分析化學概要（環境檢驗組）　申論題歷屆試題與參考架構

測定 10 個接近偵測極限的樣品，其訊號值分別為 104, 131, 133, 151, 155, 164, 175, 176, 189 及 193，其空白樣品之平均值為 45.0，檢量線濃度為1.75×109 M1。請計算下列各小題：（每小題 5 分，共 20 分）

（一）標準偏差（Standard deviation, s）

（二）訊號偵測極限（Signal detection limit）

（三）濃度偵測極限（Concentration detection limit）

（四）定量下限（Lower limit of quantitation）

（20 分）

請回答下列問題：

（一）計算 Ag2CrO4 在水中之溶解度。（Ksp=1.2×10-12）（5 分）

（二） Ag2CrO4 在水中之 Ag+的濃度為多少 ppm？（Ag 原子量=107.9）（5 分）

（三）在 638 K 的溫度下，將 6 莫耳的氮氣及 16 莫耳的氫氣注入到一個 2 公升反應容器中。當平衡後，測得 8 莫耳的氨氣，試求此反應之平衡常數。（10 分）

（20 分）

某蛋白質以燃燒分析法測得其組成（質量百分比）分別為 46.23%C、9.01%H、13.72%N 及 31.04%O，若其分子量約 309，試求其分子式。（原子量 C=12.01, N=14.01, H=1.008, O=16.00）（20 分）

（20 分）

氟化鈣是一種重要的光學材料，它是螢石礦物的主要成分，也是氟元素的主要來源，可用於製取氟化氫、氟氣、氟化物等重要化學試劑。請回答下列問題：

（一）請寫出氟化鈣在水中的質量平衡？（5 分）（CaF2(s) Ca2+(aq)+2F−(aq); F−(aq)+H+(aq) HF(aq)）

（二）若除了上述反應，亦產生 HF(aq)+F−(aq) HF2−(aq)，請寫出氟化鈣在水中的質量平衡？（5 分）

（三）若不考慮活性係數，使用緩衝溶液維持在 pH = 3 時，試使用問題（一）之平衡方程式，試求[Ca2 ]與[F−]的濃度為何？（CaF2, Ksp=3.9×10−11;＋HF, Kb=1.5×10−11; Kw=1.0×10−14）（10 分）

（20 分）

二質子酸（H2A）的 pK1= 4.0，pK2= 8.0。請計算或回答下列問題：（每小題 10 分，共 20 分）

（一）當[H2A]=[HA−]、[HA−]=[A2−]時，pH 值分別為何？

（二）當 pH=6 時，主要物種與次要物種為何？

（20 分）

請回答下列問題：

（一）分析數據的準確度及精密度其各代表的意義為何？（4 分）

（二）於水樣的採樣過程中時，請說明野外空白樣品查核的過程如何進行？野外空白樣品查核的目的為何？（8 分）

（三）於實驗室進行樣品分析時，請說明添加標準品分析的過程如何進行？添加標準品分析的目的為何？（8 分）

（20 分）

500 mL 的溶液含有 147 克的硫酸，請計算此溶液：

（一）體積莫爾濃度（M）為多少？（5 分）

（二）當量濃度（N）為多少？（5 分）

（三）可中和多少克的 NaOH？（5 分）（備註：硫酸的分子量 98 克/莫耳，NaOH 的分子量 40 克/莫耳）。

（15 分）

某化合物含碳（C） 、氫（H） 、氧（O）三種元素，取 23 克的此化合物進行燃燒反應，產生 44 克的 CO2 和 27 克的 H2O，求此化合物的實驗式？（20 分）（碳原子量：12 克/莫耳、氫原子量：1 克/莫耳、氧原子量：16 克/莫耳）

（20 分）

在 0.1 M 的 NaCl 溶液中，AgCl 的莫耳溶解度（M）為多少？（15 分）（AgCl， K sp  1.6  10 10 ）

（15 分）

將不同體積的 0.1 M NaOH 加入 50 mL 的 0.1 M HA 溶液中（HA，K a  105 ），當 NaOH 加入體積分別為 25 mL、50 mL 及 51 mL 時，溶液 pH 為多少？（15 分）

（15 分）

（一）請平衡下列方程式：Cr2O72- + Fe2+ + H+ ⇌ Fe3+ + Cr3+ + H2O（5 分）

（二） 0.01 M 的 K2Cr2O7 溶液 10 mL，需使用多少 mL 的 0.01 M FeSO4 溶液使其達到當量點？（10 分）

（15 分）

某生利用酸鹼度測定儀（pH meter）測量一杯鹽酸（HCl）溶液的 pH 值，所得結果如下圖所示。根據所述，回答下列問題：

（一）溶液中氫離子的濃度為多少 M？計算之，數值以科學記號表示，數值準確至小數點以下第一位，並詳述計算過程。（6 分）

（二）承子題（一），若欲將 1.00 公升該鹽酸溶液的 pH 值升高至 7.00，則須在其中加入多少公升濃度為 5.0 M 的 KOH？詳述計算過程。（10 分）

（16 分）

銀量法（Argentometry）是實驗室中定量分析鹵素離子的常用方法，主要是以標準銀離子溶液滴定未知濃度的鹵素離子。根據施行方式與指示劑差異，可區分為三種方法，分別為：莫爾法（Mohr Method） 、法揚士法（Fajans Method）與伏哈德法（Volhard Method） 。根據所述，回答下列問題：

（一）若欲藉由莫爾法及 0.010 M 的硝酸銀溶液，滴定 25.00 mL、0.010 M的氯化鉀，則須在滴定前加入多少莫耳指示劑，才能獲得與當量點一致的滴定終點？詳述指示劑名稱、所需劑量與推導過程。（10 分）

（二）以伏哈德法（也稱反滴定法）分析氯離子濃度時，為避免發生偏差，須先過濾沉澱物，再以另一標準試劑分析銀離子的剩餘量，然而對於溴離子與碘離子，則無須過濾，可直接進行反滴定，不致出現嚴重偏差，詳述該結論的判斷依據。（10 分）〔已知：AgCl(s)→ Ag+ (aq)+ Cl (aq)，Ksp = 1.0  10 10 AgBr(s)→ Ag+ (aq)+ Br (aq)，Ksp = 5.0  10 13 AgI(s)→ Ag+ (aq)+ I (aq)，Ksp = 8.3  10 17 AgSCN(s)→ Ag+ (aq)+ SCN (aq)，Ksp = 1.0  10 12 AgCN(s)→ Ag+ (aq)+ CN (aq)，Ksp = 2.2  10 16 Ag2CrO4(s)→ 2Ag+ (aq)+ CrO4 2 (aq)，Ksp = 1.0  10 12 〕

（20 分）

某生以 0.100 M 的標準氫氧化鈉溶液滴定 50.00 mL 某一酸性溶液，所得結果如下圖所示。已知該溶液僅含一種單質子酸（簡稱 HA） ，根據所述，回答下列問題：

（一）估計該溶液中 HA 的體積莫耳濃度，數值準確至小數點以下第三位，並詳述推導過程。（10 分）

（二）已知滴入 35.00 毫升 NaOH 時，溶液中 HA 的莫耳分率為 0.30、溶液的 pH 等於 5.00，試問下列解離反應的平衡常數值（K）為何？估計其數值，數值須以科學記號表示，準確至小數點以下第二位，並詳述推導過程。（10 分）H [A ] HA(aq)→ H (aq)+ A (aq)，K = [HA]

（20 分）

已知氫氧化合物多難溶於水，例如氫氧化鎵的溶度積常數（Ksp）僅為2.7  10 。根據所述，回答下列問題：Ga(OH) (s) → Ga (aq) + 3OH (aq)，Ksp = 2.7  10

（一）依據質量守恆定律、電荷守恆定律或反應平衡定律，共列出三條獨立方程式，可以描述飽和Ga(OH) 溶液中Ga 、H 與OH 離子三者間的濃度關係。 （15 分）

（二）承子題（一），估計該溶液中Ga 離子的平衡濃度，並詳述推導過程。 （5 分）

（20 分）

列出下列反應的平衡反應式。無須列出物質狀態，但係數須以最小整數比表示。若涉及氫離子、氫氧根離子、水或其他未參與反應的離子，則自行補齊，否則不予計分。（每小題 6 分，共 24 分）

（一）硫酸銅與氨水進行反應，產生四氨銅錯離子。

（二）二鉻酸根離子與氫氧根離子進行反應，產生鉻酸根離子。

（三）二鉻酸根離子與乙醇（C2H5OH）進行反應，產生鉻（III）離子與乙醛（CH3CHO）。

（四）氯化鋇與硫酸鉀在水中進行反應，產生硫酸鋇沉澱。

（24 分）

請回答下列問題：

（一）請比較定性分析和定量分析的不同。（6 分）

（二）採樣時必須保證所採集的樣品均勻且具有代表性，請說明採樣的基本原則。（8 分）

（三）將樣品採集後，進行分析之前需將樣品縮減為適當的量。固體樣品最常用四分法，請說明四分法的步驟。（6 分）

（20 分）

有一個 CaO 和 CaC2O4·H2O 的混合物，用熱重分析法來分析。結果顯示在 550 oC 和 950 oC 之間，重量由 125.3 g 降至 95.4 g。CaC2O4·H2O 的熱重曲線如下圖：（原子量：Ca = 40.08，C = 12.01，H = 1.008，O = 16.00）質量溫度℃ CaC2O4 · H2O的熱重曲線

（一）請計算混合物中，CaC2O4·H2O 的含量百分比。（6 分）

（二）請計算混合物中，CaO 的含量百分比。（6 分）

（三）請說明熱重分析儀由那些組件組成。（8 分）

（20 分）

實驗室有一瓶濃磷酸（H3PO4，分子量為 97.99 g/mol），濃度為 86.0%（w/w） ，溶液的比重為 1.71。H3PO4 的 Ka1 = 7.11×10-3，Ka2 = 6.32×10-8，Ka3 = 4.5×10-13。

（一）請計算該濃磷酸溶液的莫耳濃度（M） 。（4 分）

（二）請描述以該濃磷酸配製 200 mL 之 0.50 M H3PO4 溶液的步驟。（4 分）

（三）請計算 0.10 M H3PO4 溶液的 pH 值。 （6 分）

（四）將 50 mL 之 0.50 M NaH2PO4 溶液和 50 mL 之 0.30 M Na2HPO4 溶液混合，請計算混合溶液的 pH 值。（6 分）

（20 分）

實驗室有一瓶標籤掉落的溶液，只知道這瓶溶液可能含有 NaHCO3、Na2CO3、NaOH 三者中之一至三種物質。從瓶中取出 50.0 mL 溶液，加入酚酞指示劑後，以 0.100 M 的 HCl 溶液進行滴定，在加入 22.1 mL 滴定液之時，到達滴定終點。另從瓶中取 50.0 mL 溶液，加入溴甲酚綠指示劑後，以 0.100 M 的 HCl 溶液進行滴定，在加入 48.4 mL 滴定液之時，到達滴定終點。

（一）請說明這瓶溶液中含有那些成分。 （6 分）

（二）請計算溶液中每個成分的濃度。（10 分）

（三） 0.100 M HCl 溶液配製好後使用為滴定液之前，須以 Na2CO3 標定，請說明原因。 （4 分）

（20 分）

小華使用氧化還原滴定法分析鐵礦中的鐵元素含量。取 0.850 g 的鐵礦，用鹽酸溶解出鐵礦中的鐵離子（Fe3+） ，然後加入還原劑將 Fe3+全部還原成 Fe2+，再以 0.02 M 高錳酸鉀溶液（KMnO4，分子量 158.03 g/mol）進行滴定，在加入 47.22 mL 滴定液之時，到達滴定終點。本滴定的反應式如下：MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

（一）請計算鐵礦中鐵的含量百分比（Fe%，Fe 原子量 55.85 g/mol）。（8 分）

（二）請計算鐵礦中 Fe3O4 的含量百分比（Fe3O4%，Fe3O4 分子量 231.54 g/mol）。（6 分）

（三）高錳酸鉀溶液配製後，需加熱煮沸 1 小時至 2 小時，並放置隔夜再過濾，然後貯存於附有玻璃瓶蓋之棕色玻璃瓶中。請說明為何高錳酸鉀溶液配製時需要過濾並儲存在棕色玻璃瓶中。（6 分）

（20 分）

50.0 mL 含 Ni2+之樣品加入 25 mL 0.050 M EDTA 進行錯合滴定，過量之EDTA 需以 5.00 mL 0.050 M Zn2+完成逆滴定。請計算樣品之 Ni2+濃度。（20 分）

（20 分）

考慮氧化還原對 C2H2/C2H4 之標準還原電位為 E o C2H2/C2H4 = 0.731 V：

（一）請寫出其平衡後之還原半反應式，並寫出相關半反應式之能士特（Nernst）表示式。（10 分）

（二）當 pH = 7.00 時，請簡化能士特（Nernst）表示式為 C2H2/C2H4 含量表示式。（10 分）

（20 分）

開發水中含砷量之量測方法，在純水中加入 0.40 ppb 之砷離子，經 7 次量測後獲得相關結果如下：0.39，0.40，0.38，0.41，0.36，0.35 及 0.39 ppb，請估算其平均回收百分率以及偵測極限值。 （20 分）

（20 分）

歧化反應（disproportionation reaction）又名「自身氧化還原反應」 。在歧化反應中，兩個一樣的反應物或元素，其一之氧化數會上升，另一則會下降，考慮物種 X+經歧化後分別產生 X3+及 X，如果氧化還原對 X3+/ X+及 X+/X 之標準還原電位分別為 E o1 及 E o2。

（一）請寫出平衡後之歧化反應方程式。 （10 分）

（二）詳細證明且說明滿足歧化反應 E 1 及 E o2 之關係為何。o（10 分，無推導過程不予計分）

（10 分）

考慮二質子酸 H2A（pKa1 = 4.00 及 pKa2 = 8.00）於水中會生成 H2A、HA-及 A2-等離子型態，請回答：

（一）當[H2A]=[ HA-]之 pH 值？（5 分）

（二）當[HA-]=[ A2-]之 pH 值？（5 分）

（三）溶液 pH=2.00、6.00 及 10.00 時溶液最主要離子各為何？（10 分）

（20 分）

在一公升硫酸銅溶液中加入 1.00 莫耳 KI 時，溶液立即出現淡黃色的 CuI 沉澱與 I2，其中碘因可與過量的碘離子形成錯碘離子（I3-），故會完全溶於水中。

（一）寫出所涉及的反應平衡方程式，係數須以最小整數比表示。 （10 分）

（二）過濾沉澱物後，隨即以 0.02 M 的 Na2S2O3 滴定，發現 25.00 mL 的濾液需 25.00 mL的硫代硫酸鈉，始能滴定至終點。寫出所涉及的反應平衡方程式，係數須以最小整數比表示。（5 分）

（三）承（二），原溶液中的銅離子的濃度為多少 M？詳列計算過程，數值準確至小數點以下第二位。（10 分）

（25 分）

甲、乙、丙、丁四瓶溶液，分別含有氫氧化鉀（KOH） 、氫氧化鈣（Ca(OH)2） 、鹽酸（HCl）與硫酸（H2SO4），但因標籤脫落，無法識別。根據下列分析結果，回答問題

（一）至（四）：

⑴從甲瓶溶液中取出 25.00 mL，再以標準 HCl 溶液滴定，所得的結果如下圖中的滴定曲線(1)。

⑵另從甲瓶溶液中取出 25.00 mL，再加入 10.00 mL 濃度為 0.100 M 的 KOH。充分混合後，以同一 HCl 溶液滴定，所得的結果為曲線(2)。

⑶另從甲瓶溶液中取出 25.00 mL，再從乙瓶溶液中取出 10.00 mL 溶液，充分混合後，再以同一 HCl 溶液滴定，所得的結果為曲線(3)。

⑷對步驟⑶的混合液進行分析，發現滴入草酸銨，溶液無明顯變化，但滴入氯化鋇，則出現白色沉澱。

（一）標準 HCl 溶液的濃度為多少 M？詳述計算過程。（5 分）

（二）甲、乙兩瓶溶液的成分各為何？詳述判斷理由。（10 分）

（三）甲、乙兩瓶溶液的濃度各為多少 M？詳述計算過程。 （5 分）

（四）若欲辨識丙與丁，可利用本實驗中那一試劑進行檢驗？詳述理由。 （5 分）pH HCl 體積/ mL全一張（背面）等 別：四等考試

（25 分）

（一）已知 KMnO4 可吸收波長 520 nm 的光波，消光係數為 ε（單位：M-1cm-1）。現有一KMnO4 溶液，濃度為 c M，測得其對 520 nm 光波的吸收度為 A，則 c 的數值為何？假設單 520 nm 光波通過該溶液的光徑為 1.0 cm。（5 分）

（二）承（一），若以 Po 個 520 nm 光子照射該溶液，則多少光子會被吸收？詳列計算過程。（5 分）

（三）配製該溶液時，應將 m 莫耳的 KMnO4 溶於少量純水後，再傾入一體積為 V 公升的容量瓶（或稱定量瓶）中，再以水稀釋至標線。若該容量瓶因使用不當，體積已膨脹為 V +ΔV，致使所配製的溶液的濃度不再是 c，而是 c +Δc。以 m、V 與 ΔV表示 Δc，結果須正確標示正負號，否則不予計分。（5 分）

（四）承（三），該溶液對 520 nm 光波的吸收度也由預期的數值 A 變成 A +ΔA。以 ε、m、V 與 ΔV 表示 ΔA，並詳列推導過程。 （10 分）

（25 分）

以鈉離子探測電極分析一瓶濃度未知的 NaCl 溶液時，所得訊號值（簡稱 E）為－0.10 V。若以該電極對標準 NaCl 溶液進行分析，輸出訊號與標準液濃度間呈現出如下圖所列的關係，並可近似為：Em = A + B × log{[Na+] + C}，其中 A 與 B 為兩常數，而 C 為蒸餾水中無法去除的某金屬離子的濃度。根據所述，回答下列問題：

（一）常數 A 的數值為多少伏特？詳列計算過程。（5 分）

（二）常數 B 的數值為何？詳列計算過程。（5 分）

（三）蒸餾水中未知物的濃度為多少 M？詳列計算過程。（5 分）

（四）未知溶液中氯化鈉的濃度為多少 M？數值準確至小數點以下第一位。（10 分）E/ V log[Na+]/ M

（25 分）

H2SO3 之 Ka1=1.39 × 10−2，Ka2= 6.73 × 10−8，請計算以 55 mL 的 0.12 M NaOH 滴定 60 mL 的 0.15 M H2SO3 後之 pH 值。（20 分）

（20 分）

白色晶體氟化鈣（CaF2），是螢石礦物的主要成分，也是氟元素的主要來源。以下為可能產生之反應方程式，請依據下列方程式寫出電荷及質量平衡方程式。（20 分）CaF2(s) ⇌ Ca2+＋2F－CaF2(s) ⇌ CaF2(aq) H+＋F ⇌－HF(aq) ⇌－ －HF(aq) ＋F HF2 Ca2+＋H2O ⇌ CaOH+＋H+ Ca2+＋F ⇌ CaF+－H2O ⇌ H+＋OH－

（20 分）

已知一混合溶液含有 0.010 M Ba2+及 0.010 M Y3+，請問若開始添加 CO32-於溶液內，是否可在 Ba2+不產生沉澱之前提下，使 99% 0.010 M Y3+產生沉澱？試說明原因（已知 BaCO3 之 Ksp = 5.0 × 10 9，Y2(CO3)3 之 Ksp = 2.5 × 10 31）（20 分）－ －

（20 分）

標準電位（E˚）與形式電位（E˚ʹ）有何不同?（10 分）

（10 分）

實 驗 室 中 有 以 下 八 種 化 學 藥 品 ： NaOH(aq) 、 NaCl(aq) 、 CH3COONa(aq) 、 HCl(aq) 、CH3COOH(aq)、NH4OH(aq)、NH4Cl(aq) 和 CH3COONH4(aq)。若這八種藥品濃度皆相同（為 0.05M），請問有幾種配製緩衝溶液的方法？（15 分）

（15 分）

試平衡並完成下列方程式：（15 分）Cu(NH3)4SO4．H2O → CuO＋NH3＋SO2＋NO＋H2O FeS2＋HNO3 → Fe(NO3)3＋H2SO4＋NO Na2Cr2O7＋FeSO4＋H2SO4 → Fe2(SO4)3＋Cr2(SO4)3＋Na2SO4＋H2O

（15 分）

利用單點標準添加（single point standard addition）法檢測尿液樣中的磷酸鹽（PO43－），尿液加入鉬藍試劑（molybdenum blue reagents）與 PO43－呈色反應，再以分光光度計在 820 nm 測吸光值。原始尿液先取 5 mL 加入鉬藍試劑，再稀釋到 100 mL 後取25 mL 測吸光值(A1)為 0.428，另取 25 mL 尿液添加 1.0 mL 含 0.050 mg PO43－標準溶液，測吸光值(A2)為 0.517，計算原始尿液 1.0 mL 中含多少 mg 的磷酸鹽？（20 分）

（20 分）

有一瓶 37.2 wt%濃鹽酸（HCl）溶液，計算其體積莫耳濃度(M)及重量莫耳濃度(m)，該濃鹽酸溶液的密度(d)是 1.19 g/mL，HCl 的分子量(Mw)是 36.5 g/mole。（10 分）

（10 分）

有一水楊酸 C6H4(OH)(COOH)溶液 25.0 mL，其濃度為 0.0233 M，pH 為 2.97。請問要加入 0.202 M 的 NaOH 多少毫升(mL)，可將該水楊酸溶液之 pH 調到 3.50？（水楊酸（pKa1=2.97，pKa2=13.74，Mw=138.05））（20 分）

（20 分）

有一 25 L 的氣體樣品含 CO (Mw=28.01)，將該氣體樣品在 150℃通入一個含五氧化二碘（I2O5）的反應槽將 CO 氧化成 CO2，並產生碘（I2(g)）氣體，將 I2(g)收集在一8.25 mL，0.0110 M 的 Na2S2O3 溶液中，將 I2(g)還原成 I－，過量的 Na2S2O3 再以0.00947 M 的 I2 標準液反滴定，共滴定 2.61 mL 的 I2 標準液達當量點。請回答：

（一）平衡下列的二化學反應式：（10 分）I2O5(s) ＋ CO(g) → CO2(g) ＋ I2(g) I2(g) ＋ S2O32- (aq) → I－(aq) ＋ S4O62- (aq)

（二）原始氣體樣品中，每升(L)有多少毫克(mg)的 CO。（20 分）

（30 分）

以下列電池組數據，在 25℃一氫電極含弱酸 HA/ NaA 與 SCE 組合一電池組如下：SCE∥HA (0.010 M), NaA (0.050 M) ∣Pt(s), H2 (1.00 atm)陽極：SCE陰極：2 H+ + 2 e－ → H2(g) E°陰=0.000 V電池中陽極 SCE 是標準甘汞電極，其電位值 ESCE = +0.244V，又該電池組的電位值 ECell= -0.591V。請回答：

（一）陰極的電位值。（5 分）

（二）計算弱酸 HA 的解離常數 Ka。（若 H2(g) = 1atm）（15 分）（T = 298.15 K；氣體常數：R = 8.314 Joule/K．mol；法拉第常數：F = 96485 C/mole）

（20 分）