儀器分析（化學工程組）　申論題歷屆試題與參考架構

（一）請說明飛行質譜儀（time-of-flight mass spectrometer）的運作原理。該儀器中的靜電鏡（或反射器） （electrostatic mirror or reflectron）有何好處？（13 分）

（二）飛行質譜儀每秒鐘可以記錄多少個圖譜的限制，取決於最慢的離子由游離室到偵檢器所需的時間。假設我們要掃描到離子質荷比 m/z 為 500（電荷數 z = 1），請回答下列問題：（12 分）試計算最重的離子之速率。（已知離子在游離室被施加 5000 伏特（5.00 kV）的加速電壓）在質譜儀中飄移 2 米的距離，最重的離子所需的時間為何？若每當最重的離子到達偵檢室後，就開始新一輪的引入周期（extraction cycle），試問我們可以記錄圖譜的頻率為何？（每秒鐘可以記錄多少個圖譜）若我們要掃描到離子質荷比 m/z 為 1000，可以記錄圖譜的頻率又為何？相關物理常數：基本電荷 e = 1.6022×10-19 C亞佛加厥常數 NA = 6.0221×1023 mol-1

（25 分）

請從第一份清單中（編號 1-5）的液相層析方法，選取可以分離第二份清單中（編號 A-E）的化合物種類相配對。（25 分）1、離子交換層析（ion-exchange chromatography）2、大小排拒層析（size-exclusion chromatography）3、正相層析（normal-phase chromatography）4、鍵結逆相層析（bonded reverse-phase chromatography）5、親和交互層析（hydrophilic interaction chromatography（HILIC））A.分子量＜2000，可溶於辛烷B.分子量＜2000，可溶於甲醇/水的混合物C.分子量＜2000，高極性D.分子量＜2000，離子性E.分子量＞2000，溶於四氫呋喃（tetrahydrofuran）

（25 分）

為了要校正測量槽（measurement cells）的內部光學路徑或要計算透明薄膜（film）的厚度，其折射率為 n（除非這些是反射式的） ，我們採用干涉測量法，其在於記錄空的測量槽（或薄膜）於波數（cm-1）在 v1 與 v2 間的穿透度（transmittance）。所得到的圖呈現波線（參見下圖）。

（一）試推導方程式，以計算問題中（測量槽或薄膜）的路徑厚度 。 （15 分）

（二）計算聚苯乙烯（polystyrene）薄膜的厚度，其紅外光（IR）圖譜如下所示（波數 2760 cm-1 與 2010 cm-1 間的圖譜，特放大顯示）。使用平均折射率 n = 1.59。（10 分）

（25 分）

螢光光譜術被選用為測量商用飲料中的奎寜（quinine）濃度的方法。激發光源的波長為 350 nm（奈米） ，而測量的波長則為 450 nm。吾人從濃度為 0.1 mg/L（毫克/升）的奎寜溶液 A，製備出一系列的標準溶液以建立檢量線，如下表：Solution（溶液） Volume of A Fluorescence (arb. units), Volume of 0.05M H2SO4（A 的體積） If（螢光發射強度（任意 （0.05 莫耳體積濃度的硫單位） ） 酸之體積）Standard 1（標準樣品 1） 20 182 0 Standard 2（標準樣品 2） 16 138.8 4 Standard 3（標準樣品 3） 12 109.2 8 Standard 4（標準樣品 4） 8 75.8 12 Standard 5（標準樣品 5） 4 39.5 16 Blank（空白樣品） 0 0 20從原始的溶液中先抽取 0.1 mL，再稀釋為 100 mL，其中並添加了硫酸，使其濃度為 0.05 M。此溶液的螢光發射訊號的強度值為 113。

（一）利用最小平方法，由表中的所有 6 組數據，求算出檢量線的方程式（即If（任意單位）與 C（奎寜濃度，以 g/L 為單位）的定量關係） 。（9 分）

（二）奎寜的濃度為何？請分別以克/升（g/L）及 ppm 為單位表示。（8 分）

（三）為何在定量分析中，我們比較偏好使用螢光光度計（fluorometer） ，而不是螢光分光光度計（spectrofluorometer）？（8 分）註：對於 n 組數據對(x1, y1), (x2, y2), … , (xn, yn)，以線性迴歸法（最小平方法）所得到的線性方程式為 y = mx + b，其中直線的斜率 m 及 y截距 b，可以下列算式求出：n n n n n m  [n  xi yi  ( xi )( yi )] / [n( xi )  ( xi )2 ] 2 i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 n n n n n n b  [( xi )( yi )  ( xi yi )( xi )] / [n( xi )  ( xi )2 ] 2 2 i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i 1

（25 分）

請回答環境檢驗測定機構檢驗室品質系統基本規範中設施與環境條件相關的規範。（20 分）

（20 分）

請回答傅立葉轉換紅外線光譜法定性檢測化粧品及個人清潔用品中含塑膠微粒材質相關的（一）傅立葉轉換紅外線光譜儀的工作原理，（10 分）

（二）主要干擾來源及克服方法，（6 分）（三）使用衰減式全反射掃描檢測的原因。（4 分）

（20 分）

請回答感應耦合電漿質譜法檢測水中金屬及微量元素相關的（一）感應耦合電漿質譜儀工作原理，（10 分）（二）同重多原子離子干擾來源及克服方法，（6 分）（三）質譜儀調校溶液的組成和功能。（4 分）

（20 分）

請回答氣相層析分析法相關的（一）工作原理，（10 分）（二）調控分離效果的主要參數，（6 分）（三）適用化合物。（4 分）

（20 分）

請回答導電度法檢測水中鹽度相關的（一）方法概要及鹽度的基本定義，（10 分）（二）干擾來源及克服方法，（6 分）（三）標準海水的組成和功能。（4 分）

（20 分）

分子的電子能階轉移或躍遷係依電子能量的高低順序分為 σ，π，n，π*，σ*，試繪其電子躍遷圖，並說明各電子躍遷能階落於何光區，試各舉例說明。 （20 分）

（20 分）

（一）何謂拉曼效應？何謂拉曼位移？（5 分）

（二）請說明為何 N2 及 Cl2 無紅外線吸收而有拉曼效應，請就此現象說明紅外線吸收光譜與拉曼光譜原理的主要差異。 （5 分）

（三）請問 CO2 有無紅外線吸收光譜與拉曼光譜，請說明其原由。 （5 分）

（15 分）

在層析分離法中：

（一）請依流動相（汽、液相）及靜止相（固、液相）之分類繪一流程圖來表示各種層析方法。（8 分）

（二）請問高分子分子量所用的凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）係屬於那一種？請說明其原理。（7 分）

（15 分）

在層析分離法中，管柱解析度（Rs）與有效板數（Neff） 、滯留因子（retention factor，k'）及選擇因子（selectivity factor，α）之間有何關係？請說明如何影響管柱效能及如何使管柱效能最佳化。（15 分）

（15 分）

電化學分析法中常用飽和甘汞電極做參考電極，試寫出其半電池表示法及電極反應式。於電位滴定法中，某生以白金-飽和甘汞電極來測量下列氧化還原滴定過程的電位，試求以 0.1 F Ce4+來滴定 80 mL 0.025 F Fe2+，兩者均在 1.0 F H2SO4 中，於滴定當量終點時，其電池電位為多少？（15 分）Fe3+ + e- Fe2+ Ef = 0.68 V（1F H2SO4）Ce4+ + e- Ce3+ Ef = 1.44 V（1F H2SO4）

（15 分）

某生想分析玻璃纖維碳黑強化樹脂中玻璃纖維及碳黑的含量，請問你建議使用何種分析法？操作原理為何？（10 分）

（10 分）

請說明質譜儀的基本構成組件及產生質譜的基本原理，並敘述使用雙聚焦分離器有何優點。（10 分）

（10 分）

請試述電雙層之原理。（10 分）

（10 分）

（一）請詳細敘述層析管柱分離原理的理論板數。（10 分）

（二）描述凡第姆特方程式（Van Deemter Equation）及其影響理論板數之各項因子。（10 分）

（20 分）

請比較紅外光譜法與拉曼光譜法（一）光譜測定原理，（10 分）以及（二）測量分子之何種特性，並舉例說明。（10 分）

（20 分）

（一）何謂電化學阻抗頻譜法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）？（10 分）

（二）試述所測得頻譜中的虛阻抗與實阻抗的來源及其應用。（10 分）

（20 分）

說明及舉例質譜圖中，基峰、分子離子峰、同位素峰三者。（15 分）

（15 分）

請用文字及圖示說明螢光光譜法原理，並比較螢光與磷光，區分螢光磷光的差別。（15 分）

（15 分）

請說明標準品中，內標準品（internal standard）及外標準品（external standard）的差異，以及使用的時機。（10 分）

（10 分）

許多儀器都可以配置不同型式的元件（component）以增加效能，請說明下列儀器配置不同元件在原理以及效能方面的差異性。（每小題 10 分，共 40 分）

（一）配置原子吸收光譜儀（atomic absorption spectroscopy）中的火焰原子化器（flame atomizer）以及電熱原子化器（electrothermal atomizer）。

（二）配置於原子質譜儀（atomic mass spectroscopy）中的質量分析器（mass analyzer）：四極柱（quadrupole）質量分析器以及飛行時間（time-of-flight）質量分析器。

（三）配置於氣相層析儀（gas chromatography）中的火焰離子化偵檢器（flame ionization detector）以及熱傳導度偵檢器（thermal conductivity detector）。

（四）配置於 X-光螢光光譜儀（X-ray fluorescent spectroscopy）中的波長散射（wavelength dispersive）元件以及能量散射（energy dispersive）元件。

（40 分）

請說明下列問題原因：（每小題 6 分，共 30 分）

（一）進行 1H 核磁共振光譜分析時，使用氘化溶劑。

（二）在呈現 1H 核磁共振光譜儀的光譜圖時，多使用化學位移（chemical shift）而不是頻率（frequency）為橫坐標。

（三）使用紫外光-可見光光譜儀進行定量分析時，使用稀薄（如 10-3 M 左右）的溶液樣品。

（四）使用誘導偶合電漿（inductively coupled plasma）作為原子質譜儀的原子化器的優點。

（五）使用程式化溶劑組成（programming solvent）而非以程式化溫度變化（temperature programming）的方式來改善液相層析儀（liquid chromatography）的一般沖提問題（the general elution problem）。

（30 分）

請比較傅立葉轉換紅外光光譜儀以及拉曼光譜儀（Raman spectroscopy）的分析原理和應用範圍。（20 分）

（20 分）

請說明酸鹼度計的玻璃薄膜電極量測溶液酸鹼值（pH）的原理。（9 分）請解釋玻璃薄膜電極偵測鹼性溶液的酸鹼值為何會偏低？（6 分）

（15 分）

低濃度分子對紫外光/可見光的吸收乃依據畢爾定律（Beer’s law）：P A = –logT = log 0 = εbc P請以數學推導輔助說明畢爾定律僅適用於單一波長光吸收。（8 分）（stray light）？（6 分）儀器的迷光如何影響畢爾定律吸收值？（6 分）

（20 分）

當分子振動或轉動時，分子必須經由何種性質改變才能吸收紅外光？（5 分）請指出並說明下列分子的振動模式屬於活性的（active）或非活性的（inactive）紅外光譜。（10 分）分子 動作(a)CH3–CH3 C–C 伸縮（stretching）(b)SO2 對稱伸縮（symmetric stretching）(c)CH2=CH2 C–H 伸縮（stretching）Ｈ ＨC＝ CＨ Ｈ(d)CH2=CH2 CH2 搖擺（wag）Ｈ ＨC＝ CＨ Ｈ(e)CH2=CH2 CH2 扭轉（twist）Ｈ ＨC＝ CＨ Ｈ傅立葉轉換紅外光光譜（FTIR）比較色散性紅外光光譜儀（Dispersive IR）具有那些優點？（5 分）34540 全一張34740 （背面）等 別： 三等考試

（20 分）

如何比較兩支色層分析管柱對同一分析物之分離效率好壞？（5 分）如何由層析圖譜計算層析管柱對一種分析物的分離板數？（5 分）請說明以正相層析分離高低極性差異之二分析物，何者會先流洗出管柱及原因。（7 分）如何使用逆相層析分離分析離子性分析物？（8 分）

（25 分）

請 說 明 並 定 義 質 譜 儀 的 解 析 度 ， 然 後 計 算 分 開 C 2 H 4 + （ M = 28.0313） 與CO+（M = 27.9949）二質譜波峰所需的解析度。（6 分）請說明液相層析質譜儀使用離子化界面（ionization interface）的主要目的。（4 分）請說明液相層析質譜儀兩種常用的電噴灑離子化界面（electrospray ionization interface, ESI）與大氣壓化學離子化界面（atmospheric pressure chemical ionization interface, APCI）的工作原理及其適用分析物的極性性質。（10 分）

（20 分）

在氣相層析術（gas chromatography, GC）中，

（一）程式升溫（temperature programming）的優點為何？（5 分）

（二）填充分離柱（packed column）及中空圓管分離柱（open tubular column，或稱毛細管（capillary））的相對優缺點為何？（10 分）

（三）為何以氫氣及氦氣為攜行氣體（carrier gas）時，較使用氮氣可獲致較快的線性流速而不會減損分離柱效率？（5 分）

（四）下列的氣相層析偵檢器適用於那些試料？(1)熱傳導（thermal conductivity）(2)焰式游離（flame ionization）(3)電子捕獲（electron capture）（5 分）

（25 分）

（一）請畫出傅立葉轉換核磁共振光譜儀（FT-NMR）的示意塊解圖（block diagram），並註明其組成元件。（5 分）

（二）試說明脈衝－傅立葉核磁共振光譜儀（Pulsed FT-NMR）的作用。（8 分）

（三）下圖是一化合物之氫質子及碳 13 核磁共振圖譜，其分子式是 C3H5O2Cl，試推知其結構式。（12 分）註 1：在 300 MHz 的氫質子核磁共振圖譜中，δ = 1.7 ppm 及 4.5 ppm 處的兩吸收峰，特予放大，以顯示其吸收峰的分裂情形。註 2：在δ = 1.7 ppm、4.5 ppm 及 12.2 ppm 處的三吸收峰，及吸收峰的強度比值（無單位）為 2.1 : 0.7: 0.7。註 3：氫質子及碳 13 核磁共振圖譜中，TMS（四甲基矽烷）及 CDCl3（氘化氯仿）溶劑的吸收峰分別在δ = 0.0 ppm 及 77 ppm。全一張34440 （背面）等 別： 三等考試類 科： 化學工程、環境檢驗

（25 分）

一種原子吸收光譜法（AAS）被用來測定以紅色的氧化鉛（PbO）攙混紅辣椒粉的試樣中的鉛（Pb）含量。此檢測是採用電熱原子吸收光譜儀，它具有以 Zeeman 效應做背景訊號修正的功能。0.01 克的紅辣椒粉盛放試樣管中置於石墨爐。吸收峰面積所代表的吸收度（absorbance）是在吸收波長λ = 283.3 奈米(nm)下，首先在「無外加磁場」而其後則在「有外加磁場」的情況測定。經背景校正後的吸收度測量值為 1220（任意單位）。在相同條件下，0.01 毫升(mL)濃度為 10 克/升(L)的鉛（Pb）水溶液，在相同單位下的測量值為1000。

（一）試計算紅辣椒粉試樣中，鉛所占的重量百分比。 （12 分）

（二）在原子吸收光譜法中，使用石墨爐與使用火焰相較，前者的優缺點為何？（7 分）

（三）試解釋上述 Zeeman 效應之背景訊號修正的工作原理。（6 分）

（25 分）

（一）試說明磁場分離式質譜儀（magnetic sector mass spectrometer）的工作原理。（8 分）

（二）鎮定劑巴比妥酸鹽（pentobarbital，分子量為 226 g/mol）由電子游離（圖一）及由化學游離（圖二）所得的兩個質譜圖中的離子是如何產生的？為何這兩個質譜圖的差異頗大？（註：質譜圖的 x 軸為質荷比，而 y 軸為相對質量百分比）（5 分）

（三）試解釋為何雙焦距式質譜儀（double-focusing mass spectrometer），相較於磁場分離式，其解析度可大幅提高？（4 分）

（四）試繪出穿透式四極體式質量分析器（transmission quadruple mass analyzer）的示意圖，並試述其工作原理。與磁場分離式質譜儀相較，其優缺點為何？（8 分）圖一 圖二

（25 分）