環境化學　申論題歷屆試題與參考架構

請回答以下有關化學物質在土壤中的行為之問題：

（一）土壤 pH 及氧化還原電位（oxidation-reduction potential, ORP）是土壤化學性質的重要指標，當土壤浸水一些時間後，若細菌在土壤內部缺乏空氣下將土壤中有機物進行生物降解，請說明土壤中的 pH 及 ORP值會如何變化，並請說明這種變化會使土壤中 MnO2 及 Fe2O3 易於進行何氧化或還原的化學反應（須寫出化學反應式）？（10 分）

（二）承上題，上述化學反應的產物會與土壤中的黃酸（fulvic acid）化學結構中的官能基，產生螯合作用，請說明這種螯合作用會使鐵的 pE-pH圖中 Fe(II)與 Fe(OH)3 邊界線如何移動並說明原因？（5 分）

（三）土壤中黏土的無機礦物及有機物皆可進行陽離子交換，請分別說明其化學機制及其對土壤中水（土壤溶液）的 pH 有何影響？（10 分）

（25 分）

鹼度可做為天然水體中 pH 緩衝劑及無機碳源，也會影響水中二氧化碳溶解度，而溶於水體中二氧化碳之主要物種型態為 CO2(aq)，其於水中解離反應的反應式及常數（25oC）如下：CO2(aq) + H2O ↔ HCO3−(aq) + H+(aq) pKa1 = 6.35 (1) HCO3−(aq) ↔ CO32−(aq) + H+(aq) pKa2 = 10.33 (2)請回答以下問題（水溫皆為 25oC）：（每小題 10 分，共 30 分）

（一）已知在大氣壓力 1.00 atm 下，水蒸氣壓為 0.0313 atm，空氣中二氧化碳濃度為 425 ppm、亨利常數為 3.38×10−2 mol/L-atm，請計算空氣中二氧化碳在 1.00×10−4 M NaOH 水溶液中的飽和溶解度（mol/L） 。

（二）某天然水體水樣（總）鹼度為 1.50×10−3 eq/L，pH 為 11.0，請計算CO32−(aq)的體積莫耳濃度（M） 。

（三）某水樣的體積為 50.0 mL，滴定至酚酞終點需消耗 0.0200 N H2SO4 水溶液 7.00 mL，繼續滴定至溴甲酚綠終點需另消耗 0.0200 N H2SO4 水溶液 12.00 mL，若忽略 OH−鹼度，請計算 CO32−鹼度（mg/L as CaCO3）及 HCO3−鹼度（mg/L as CaCO3）。

（30 分）

請回答以下大氣化學反應相關問題： （每小題 10 分，共 20 分）

（一）在形成光化學煙霧過程中，氫氧自由基（hydroxyl radical（HO•））常與有機物或有機污染物進行兩種典型的化學反應，請各舉一例以起始化學反應式加以說明。

（二）硝酸自由基（NO3）在夜間常取代 HO•成為大氣化學反應中的主要氧化劑，參與有機污染物氧化降解，請寫出生成 NO3 的化學反應式及NO3 與 NO2 反應的化學反應式並加以說明。

（20 分）

請回答以下有關化學物質在土壤中的化學行為與流布之問題：

（一）土壤中的礦物質或其形成的膠體中的氧化物表面可能形成正電荷或負電荷，水合二氧化錳（MnO2•(H2O)x）在低 pH（偏酸環境）及高 pH（偏鹼環境）下皆可形成表面電荷，請以化學式表示其形成表面電荷之機制並加以說明。 （5 分）

（二）承上題，在上述 MnO2 帶有表面電荷的狀態下，其如何吸附土壤水（土壤溶液）中的陰離子，請以化學式表示並舉例說明。 （5 分）

（三）請說明除了錯合鍵結及中性農藥與土壤顆粒鍵結的方式之外，土壤顆粒對農藥進行化學吸附的其他兩種機制。（5 分）

（四）土壤腐植質對水具有強烈親和力，請說明並解釋其能否⑴緩衝土壤中水（土壤溶液）的 pH ⑵與 Pb2+離子螯合 ⑶與 2,4-二氯酚鍵結而減少其移動性。（10 分）

（25 分）

為緩和水溶液系統中 pH 值因酸或鹼的導入而產生劇烈變化，我們常會配置緩衝溶液（buffer solution）。請回答以下與緩衝溶液相關的問題：

（一）請說明緩衝溶液的基本組成與緩衝溶液抑制 pH 變化的原理。 （10 分）

（二）請計算溶液中含有 0.300 M KH2PO4 與 0.200 M K2HPO4 時，溶液中的pH 為何？（5 分）pKa =2.1 pKa =7.2 pKa =12.2 H3 PO4 ⎯⎯⎯ H2 PO-4 ⎯⎯⎯ HPO2- 4 ⎯⎯⎯⎯ PO3-

（三）若在 400 ml 的上述緩衝溶液（0.300 M KH2PO4/0.200 M K2HPO4）中加入 100 ml 0.05 M NaOH 溶液時，pH 變化量為多少？（5 分）

（四）請說明緩衝能力（buffer capacity） ，以及決定高緩衝能力的兩項因子。（10 分）

（30 分）

酸鹼度計（pH meter）是實驗室常用來分析溶液中 pH 值的儀器，請回答以下關於 pH meter 的相關問題：

（一）請說明 pH meter 量測 pH 值的原理。（10 分）

（二）請說明為何 pH meter 對 pH 的測值容易受溫度影響？（5 分）

（三）請問 pH 值確切上是與 H+莫耳濃度還是與 H+活度（activity）相關的指標？（2 分）請說明 H+莫耳濃度與 H+活度在物理意義上的差異。 （3 分）

（20 分）

重金屬離子常與水溶液中的陰離子形成錯合物，請回答以下關於錯合的相關問題：

（一）金屬陽離子與陰離子的錯合反應是一種路易式酸鹼（Lewis acid-Lewis base）作用的反應，請問何者為鹼？何者為酸？（4 分）

（二）請依序排列 HCO3-、NO3-與 NH3 對 Cu2+的錯合能力，並從各物種的pKa 或 pKb 解釋你的答案。（9 分）（H2CO3 pKa=6.4, HCO3- pKa=10.3, HNO3 pKa=-1.4, NH3 pKb=4.75）

（三）請問相較於原先的金屬離子，金屬錯合物的還原電位會提高還是降低？請說明你的原因。（6 分）

（四）根據以下方程式與形成常數（formation constant, Kf），Cu(CN)2-還是Cu(NH3 )2+錯合物的還原電位比較高？請解釋你的答案。（6 分）Cu2+ +4CN- ↔Cu(CN)2- Kf =1.0×1025 Cu2+ +4NH3 ↔Cu(NH3 )2+ Kf =5.0×1013

（25 分）

光化學是很主要的大氣化學反應，請回答以下相關問題：

（一）若 Cl 原子的生成熱為∆Hf =121.7 kJ/mol，請問波長小於多少 nm 的光可將 Cl2 游離成 Cl 原子？（5 分）（普朗克常數（Planck’s constant, h）= 6.626×10−34J·s，光速 C=3.0×108 m/s）

（二）請說明自由基定義與光誘發分子產生自由基的原理。（5 分）

（三）請由路易式結構（Lewis structure）判斷 O3 是否為自由基？（5 分）

（四）氫氧自由基（OH）在白天 1.0 atm 15℃時的濃度為 7.510 6 個/cm3，請計算該濃度為多少 ppt（氣體常數 R=0.082 L·atm·K−1·mol−1）？（5 分）若該OH 在 1 分鐘時變為 5.3106 個/cm3，2 分鐘時變為 3.8106 個/cm3，4.5 分鐘時僅剩 1.5106 個/cm3，請問該消耗的速率常數為何？（5 分）

（25 分）

汞 為 高 毒 性 的 液 態 金 屬 ， 其 蒸 氣 壓 在 20℃ 時 為 1.2  10-3 torr（1 torr = 1/760 atm），吸入參考劑量（Inhalation reference concentration）為3  10-3 mg m-3。某工廠員工不小心在一空間為5 m  8 m  3 m的辦公室中打破含有汞的水銀溫度計，請回答下列問題：

（一）假設成人每分鐘呼吸14～16次，每次呼吸量500 mL，請問當液態汞達揮發平衡後，每人在密閉的辦公室，可容許的停留時間為何？（15分）

（二）如果水銀溫度計中含有10克的液態汞，請問在密閉空間中，還有多少液態汞會殘留在辦公室中，又該如何處理殘留的液態汞，以降低對人體的危害？（10分）

（25 分）

進行環境樣品或材料重金屬之檢驗分析時，一般多利用酸消化方式，在添加硝酸的加熱環境中，將重金屬由固體樣品中的基質中溶出。雖然大部分樣品在使用適當之消化條件下，可被完全消化分解，但當樣品含有氧化矽（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）或氧化鋁（Al2O3）等固體成分或複雜有機物時，部分重金屬元素可能會被包覆在難分解物中，而無法完全溶出。此基質干擾問題可藉由添加不同種類的酸萃取液加以克服，請問：

（一）當固體樣品中含有二氧化鈦（TiO2）固體顆粒時，需改用何種酸萃取液來降低基質干擾，原因為何？（10分）

（二）當分析樣品中含有腐植質（Humic substance）時，如何克服基質干擾問題？（5分）

（三）系列萃取（Sequential extraction）為另一種有效的萃取方法來瞭解重金屬在固體樣品的物種，此包括離子交換物種、表面吸附物種、沉澱物種、有機錯合型物種及晶相物種等。請問如何使用酸萃取液進行系列萃取，來分析固體樣品中各種不同類型的重金屬含量？（10分）

（25 分）

氫氟碳化物（HFCs）在對流層中會與氫氧自由基（• OH）反應而分解，其反應速率常數受到溫度的影響，即k = 1.5  10-12 e-1750/T cm3 molecules-1 s-1。請回答下列問題：

（一）請說明反應速率常數受到大氣溫度影響的可能原因。（5分）

（二） 目 前 在 對 流 層 中 HFC-125 及 氫 氧 自 由 基 的 濃 度 分 別 為 8.1  105 及6.3  108 molecules cm-3 ，請問其在4℃環境中的反應速率（Reaction rate）。（10分）

（三）如果HFC-125每年的排放量為1.5  1011噸，在對流層中測得HFC-125的濃度為37 ppm，在大氣環境中的平均停留時間為9年，考量空氣的質量為5.1  1020克，平均分子量29 g/mole，請計算每年有多少的HFC-125在大氣中被分解？（10分）

（25 分）

生物質（Biomass）可產生能源及生物炭（Biochar） ，對於淨零碳排具有負碳的效果。生物質通常由富含氧的有機聚合物所組成，包括木質素（Lignin）、纖維素（Cellulose）及半纖維素（Hemicellulose）等三大類。下圖為生物質經過熱裂解處理後的質量變化圖：

（一）請說明木質素、纖維素及半纖維素的熱穩定性，並依上圖殘留重量的變化，說明此三種有機聚合物在30 – 200、200 – 400及400 – 900℃三個溫度區塊中的貢獻。（15分）

（二）在土壤復育中，生物炭常被用來作為保水及吸附營養源或污染物的改質劑，此部分主要藉由生物質在熱裂解中產生適合的孔洞，請問如何在生物炭製備過程中產生多量且適合的孔洞結構？（10分）註：log 2 = 0.301；log 3 = 0.477；log 7 = 0.845原子量（g/mole）：氫（H） ：1.01；碳（C）：12.01；氮（N）：14.01；氧（O） ：16.00；氟（F） ：19.0；鋁（Al）：26.98；矽（Si） ：28.08；氯（Cl）：35.45；鈦（Ti）：47.87；汞（Hg）：200.59

（25 分）

臭氧層存在於大氣之平流層（stratosphere），而在地表的大氣對流層（troposphere）中也會因為空氣污染而產生臭氧。回答以下問題：

（一）寫出平流層臭氧產生之反應並說明氟氯碳化物（chloroflourocarbons）對臭氧層造成破壞之化學原理。（12 分）

（二）說明對流層臭氧如何產生？寫出其相關生成反應。（13 分）

（25 分）

若於一廢水池中總共取五個混樣(composite sample)分析其重金屬銅之濃度分別為 1.25 ppm、1.18 ppm、1.21 ppm、1.22 ppm 以及 1.16 ppm。回答以下問題：

（一）說明抓樣（grab sample）與混樣（composite sample）之差異為何？那些分析項目不適合混樣檢測？（12 分）

（二）該樣本之平均濃度與標準偏差分別為多少？（8 分）

（三）此分析數據之 95%信賴區間範圍為何？（10 分）95%信賴區間之t值自由度 t 1 12.71 2 4.30 3 3.18 4 2.78 5 2.57 6 2.45 7 2.36 8 2.31

（30 分）

分光光度計（spectrophotometer）是環境分析之重要工具，其定量之基本原理為比爾定律（Beer’s Law）。回答以下問題：

（一）請寫出並解釋該定律並說明其限制。（16 分）

（二）說明如何應用比爾定律進行定量分析。（9 分）

（25 分）

已知某一水處理系統之脫硝 （denitrification）反應是添加甲醇（methanol）作為碳源，其相關還原半反應及標準電位如下，回答以下問題：

（一）此系統脫硝（denitrification）反應之全反應為何？其標準電位為何？（5 分）

（二）試由熱力學原理判斷此脫硝反應於標準狀態下是否為一自發性之反應？其反應之自由能（Gibbs free energy）為多少 kJ/mol？（已知 F = 96500 C/mol）。（11 分）

（三）量測此系統之水質特性發現其 pH = 7 以及 Eh = 753.5 mV，估計其溶氧為多少？（已知氧氣之亨利常數值為 1.3210-7 M/atm） （4 分）+ + ⇌ (g) + = +0.748 + + ⇌ + = −0.374 ( )+ + ⇌ O = +1.226

（20 分）

於 25℃下，加 Na 2 HPO 4 於水中至總濃度為 104 M， K a1  7.5  103 ，K a2  6.2  108，K a3  4.8  10 13 設定其完全溶解，請說明質量平衡式、電荷平衡式、質子條件式以及可能進行之反應式及其理由。（20 分）

（20 分）

請說明氟氯碳化物對臭氧層破壞的催化作用連鎖反應方程式，另外有NO 存在時之促發反應為何？（20 分）

（20 分）

水溶液中 CO2 和大氣達成平衡（CO2 分壓為 3.16  104 atm；亨利常數為，亦和水中 CaCO3(s)平衡，pH 為 8.1，不考慮鈣之複合物，求鈣離31.6）子之莫耳濃度（M）。（20 分）K sp  5.0  10、K a1  4.3  10、K a2  4.7  1011 1  K K K  [H 2 CO3 *]   0 CT ,CO 3  0  1  a1  a1 2a2   [H ] [H ]  1  [H + ] K  [HCO3 ]  1CT ,CO 3 1    1  a2   K a1 [H ]  1  [H  ]2 [H + ]  [CO32 ]   2 CT ,CO 3 2     1  a1 a2 K K K a2 

（20 分）

含氯毒性化學物質經常使用氣相層析儀電子捕捉偵測器法，請以絕緣油中多氯聯苯檢測說明其方法概要、適用範圍、採樣及保存、品質管制、干擾及假使樣品淨化後仍有干擾問題之解決方法。（40 分）

（40 分）

巴拉刈（Paraquat）為除草劑，其化學結構如下圖。

（一）請比較土壤中有機質含量、腐植酸含量、pH等因素對於土壤吸附巴拉刈和DDT之影響以及差異，並請說明主因。（15分）

（二）請比較土壤表面之含水量及溫度影響巴拉刈和DDT由土壤揮發之差異，並請陳述原因。（10分）

（25 分）

水庫長年淤積之底泥，可用於監測總DDT之濃度。

（一）若欲瞭解長年濃度變化趨勢，相較於僅需知曉近年濃度，二者於底泥採樣策略會有何差異？（6分）

（二）採樣之品管樣本中，何謂現場空白（field blank）與運送空白（trip blank）？目的為何？（6分）

（三）對於樣本之萃取、淨化、儀器分析，請分別提出作法，並說明選用該方法之原因。 （13分）

（25 分）

（一）已知濃硫酸濃度為97%，分子量為98.1 g/mole，比重1.834。若欲配製0.02 N之硫酸溶液0.5 L，該如何進行？（10分）

（二）水樣體積100 mL，加入3滴酚酞指示劑溶液，以0.02 N之硫酸溶液進行滴定。當滴定至當量終點pH 8.3（水樣由粉紅色變為無色）時，使用8.0 mL之硫酸溶液。後續再加入3滴溴甲酚綠指示劑溶液，繼續滴定至pH 4.5以下（水樣由藍色變為黃色） ，使用2.0 mL之硫酸溶液。請計算水樣之酚酞鹼度與總鹼度各為多少（mg CaCO3/L）？為何要分兩階段滴定？（15分）

（25 分）

氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium hydroxide, TMAH）有多種工業與科研用途，例如光電業黃光製程中之顯影劑。行政院環境保護署公告之檢測方法（NIEA W546.50B）以液相層析/串聯式質譜儀（LC-MS/MS）分析水 中 之 TMAH ， 液 相 層 析 使 用 HILIC （ hydrophilic interaction liquid chromatography）管柱，游離源為電灑游離（electrospray ionization, ESI） 。OH - N+

（一）何謂HILIC？相較於逆相（reversed-phase）或是正相（normal-phase）層析，以HILIC進行層析分析TMAH之優勢為何？（12分）

（二）使用ESI之下，TMAH傾向於形成正電荷離子抑或負電荷離子？原因為何？若換用大氣壓化學游離（atmospheric pressure chemical ionization, APCI ） 或 是 大 氣 壓 光 游 離 法 （ atmospheric pressure photoionization, APPI），訊號會較佳嗎？原因為何？（13分）

（25 分）

以間接碘定量法(Winkler 法)檢測水中溶氧時，所涉及的主要化學反應之一為 I2 與 S2O32−反應生成 I−與 S4O62−，已知在 25oC 下，其與水中溶氧還原的半反應及標準電極電位分別如下：I2(aq) ＋ 2e− → 2I− Eo = 0.62 V S4O62− ＋ 2e− → 2S2O32− Eo = 0.18 V O2(aq) + 4e− + 4H+ → 2H2O Eo = 1.23 V Nernst Equation 之 R 值為 8.314 J/K-mol 及 F 為 96485 C/eq，請回答以下問題：（每小題 10 分，共 20 分）

（一）請計算 I2 與 S2O32−反應生成 I−與 S4O62−全反應式在 25oC 的平衡常數。

（二）某水樣於加入硫酸亞錳及鹼性碘化物-疊氮化鈉溶液且經酸化處理後，以當量濃度 0.025 N 之硫代硫酸鈉溶液，滴定置於 500 mL 錐形瓶中之 200 mL 水樣，使用澱粉指示劑，達滴定終點時，硫代硫酸鈉溶液消耗量為 8.00 mL，請計算該水樣的溶氧濃度（mg O2/L） 。

（20 分）

天然水體中最重要的弱酸為 CO2(aq)，若其主要由來自空氣中 CO2 的溶入水中而忽略水中有機物的生物降解產物，且不考慮藻類光合作用利用之CO2，假設反應趨於平衡，相關的反應式及常數如下，請回答以下問題：（每小題 10 分，共 20 分）CO2(aq) + H2O ↔ HCO3−(aq) + H+(aq) K1 = 4.45×10−7 HCO3−(aq) ↔ CO32−(aq) + H+(aq) K2 = 4.69×10−11

（一）若水中（總）鹼度為 2.00×10−3 eq/L，pH 為 10.5，請計算 HCO3−的體積莫耳濃度（M）。

（二）前述由空氣中溶於天然水體中之二氧化碳與石灰岩接觸會以下列反應造成碳酸鈣溶解，若反應已達平衡，CO2(aq)之濃度為 1.34×10−5 M，已知 CaCO3(s)之溶解度積常數(Ksp)為 4.47×10−9，請計算 HCO3−的體積莫耳濃度（M）。CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O ↔ Ca2+(aq) + 2HCO3−(aq)

（20 分）

環境有機物的結構會影響其化學性質，請回答以下相關問題：

（一）對流層（troposphere）大氣中 polychlorinated dibenzo-p-dioxins（PCDDs）及 polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）的濃度非常低，而高氯數同源物（highly chlorinated congeners）因其含氯數不同而造成化學的差異，又會影響其在氣固相的濃度分布，請說明其主要原因為何？（10 分）

（二）已知四氯化碳、三氯乙烯及苯的亨利常數 KH（氣相濃度/水相濃度）分別為 29、11.6 及 5.6 atm/M，請比較並說明使用氣提（air stripping）方式將此三種化合物由受其污染的地下水中去除的難易程度大小順序。（5 分）

（三）請比較 4-氯丁酸、3-氯丁酸及 2-氯丁酸的酸解離常數（Ka）大小並說明其主要原因為何？（5 分）

（20 分）

請回答以下有關有機物光譜分析法之問題：（每小題 5 分，共 20 分）

（一）請說明何謂有機物的發色團（chromophores）。

（二）請說明為何紫外/可見光光譜法比紅外光光譜法較適合做為定量分析的工具。

（三）某些有機物被輻射線激發後，容易放射螢光，亦即具有螢光性。而吡咯（pyrrole）與吲哚（indole）的化學結構如下，請說明何者具有螢光性，理由為何？H H N N吡咯 吲哚

（四）當以高效能液體層析儀（HPLC）分析水中多環芳香烴氫化合物（polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)）時，HPLC 所連接的偵測器有紫外/可見光偵測器與螢光偵測器可選用，應當選擇何者較佳，理由為何？

（20 分）

請回答以下環境化學或分析化學有關分析數據處理之問題：（每小題 10分，共 20 分）

（一）某 3 天各 1 次量測某廢水處理場放流水生化需氧量（BOD）濃度所得數據為 10、12 及 14 mg/L，而這些數據平均值的可信區間（confidence interval）=平均值±B；其中，B = (tS/N0.5)，S 為標準偏差、N 為量測次數、t 為機率值（或可信水準） 95%的 Student’s t 值。已知自由度 （degree of freedom）2、3 及 4 對應的 t 值分別為 4.303、3.182 及 2.776，請計算 B 值（mg/L）。

（二）某水樣中氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮及有機氮濃度的平均值±標準偏差（standard deviation）分別為 2.0±0.2、1.0±0.1、4.2±0.3 及 1.2±0.1 N mg/L，請計算該水樣的總氮值（含標準偏差） （N mg/L）。

（20 分）

實驗室的分析工作十分繁雜，許多人為或環境的因素，有意或無意的造成分析結果的誤差，錯誤的數據會導致在重要決策中的錯誤判斷及錯誤的決定。因此必須設計一套品保（QA）品管（QC）的制度來確保實驗室分析數據的品質。

（一）如何執行實驗室之品質管理，包含那些項目？（5 分）

（二）實驗室應將依據標準檢驗方法，以 QA/QC 之程序，編寫成為標準作業程序，做為工作之準則，請敘述有關確保分析數據品質 QA/QC 之六項程序：準確度、精密度、空白樣品、添加樣品、查核樣品及重複樣品分析之定義。（15 分）

（20 分）

鐵（Fe）在自然水（natural water）中存在有 Fe2+、Fe3+、Fe(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)等溶解態離子及氫氧化鐵沉澱，若在自然水中 Fe3+、Fe2+的平衡濃度都是 1.0 × 10-5M。又鐵在自然水的 pE-pH 圖、Fe3+/Fe2+的氧化還原電位及 Fe(OH)2(s)、Fe(OH)3(s)的沉澱反應式及 Ksp 值分別如下： （Kw = 1.0 × 10-14）Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ E0 = +0.771 V pE0 = +13.1 Fe3+ + 3OH- ⇄ Fe(OH)3(s) Ksp(1) = 6.3 × 10-38 Fe2+ + 2OH- ⇄ Fe(OH)2(s) Ksp(2) = 8.0 × 10-15

（一）請分別導出 Fe2+/Fe(OH)3(s)及 Fe(OH)2(s)/Fe(OH)3(s)它們邊界線（boundary line）的pE-pH 方程式。（16 分）

（二）請計算當 Fe2+、Fe(OH)2(s)及 Fe(OH)3(s)在自然水中達到平衡時的 pE 及 pH 值。（4 分）全一張（背面）

（20 分）

多氯聯苯（PCB）在環境中的降解，其降解反應速率是一級反應（first order rate law），-1其反應速率常數 k = 0.078 year ，在 1994 年在某湖泊中 PCB 測得的平均濃度是0.087 ppt，若無其他後續 PCB 之污染，請預估在 2018 年該湖泊中 PCB 的平均濃度為何？又在西元多少年時 PCB 的平均濃度可降到 0.010 ppt？（10 分）

（10 分）

自然水中的鉛（Pb）常以 PbS(s)和 PbCO3(s)存在，當水質為酸性時會溶解出 Pb2+，溶解性的鉛進入人體會造成傷害，若以 PbS(s)為自然水存在物種。又依據下列反應條件：PbS(s) ⇄ Pb2+(aq) + S2-(aq) Ksp = 8.4 × 10-28 S2-(aq) + H+(aq) ⇄ HS-(aq) K1 = 7.7 × 1012 HS-(aq) + H+(aq) ⇄ H2S(aq) K2 = 1.0 × 107

（一）計算下列反應之平衡常數（K）值：（5 分）PbS(s) + 2H+(aq) ⇄ Pb2+(aq) + H2S(aq)

（二）計算分別在 pH=2 及 7，自然水中鉛的莫爾濃度。（10 分）

（15 分）

在平流層中臭氧（O3）分子會與氯原子（Cl）及其它如一氧化氮（NO）反應而分解，反應式分別如下：Cl + O3 → ClO + O2 Rate(1) = k1[Cl] [O3] NO + O3→NO2 + O2 Rate(2) = k2[NO] [O3]又反應速率常數值，k1 及 k2 分別為 3.0 × 10-11e-250/T 及 1.8 × 10-12e-1250/T，T 是 Kelvin溫度，在離海平面 20 km 高之平流層溫度為-50℃，又[NO] = 1000[Cl]。

（一）請計算：Cl 及 NO 破壞臭氧（O3）之反應速率比值，亦即 Rate(1)/Rate(2)值。 （10 分）5 3

（二）又 20 km 高之平流層溫度為-50℃，[Cl] = 4.5× 10 molecules/cm ，[O3] = 2.0 × 1012 molecules/cm3，k1 = 3.0 × 10-11e-250/T molecules-1 cm3 sec-1請計算 Rate(1) = k1[Cl] [O3]之值為何？（5 分）

（15 分）

酒中的乙醇（C2H5OH） ，可利用重鉻酸鉀（K2Cr2O7）氧化法計算其百分比含量%(w/v)，有一白蘭地酒，取 5.0 mL 用純水稀釋到 1.0 L，然後取 25.0 mL 的稀釋酒，再加入50.0 mL、0.020 M K2Cr2O7 的熱溶液，將 C2H5OH 完全氧化成乙酸（CH3COOH），其反應式如下：3C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H+ → 4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O當溶液冷卻，加入 20.0 mL、0.1253 M 的 Fe2+溶液與 Cr2O72-反應，剩餘的 Fe2+加入diphenylamine sulfonic acid 指示劑，再以 7.46 mL，0.020 M K2Cr2O7 滴定，達當量點其反應式如下：6 Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O請計算白蘭地酒中的%(w/v)C2H5OH 含量。（C2H5OH: FW = 46 g/mole）（20 分）

（20 分）