物理化學　申論題歷屆試題與參考架構

（一）請畫出純物質的 T（溫度）-S（熵）圖，標示出氣相、液相、固相與三相線（triple line），並請說明此三相線是水平線、斜線或曲線？為什麼？（8 分）

（二）請畫出純物質的 H（焓）-S（熵）圖，標示出氣相、液相、固相與三相線（triple line），並請說明此三相線是水平線、斜線或曲線？為什麼？（12 分）

（20 分）

下圖是 T（溫度）-S（熵）圖，在此圖上標示了卡諾循環（Carnot cycle）的四個可逆反應的程序。1→2 是在 TH 的等溫膨脹程序，2→3 是等熵膨脹程序，3→4 是在 TC 的等溫壓縮程序，4→1 是等熵壓縮程序，系統在此四個程序後回到原來的狀態。卡諾引擎（Carnot engine）依照此卡諾循環運作。

（一）以理想氣體為工作流體。請在 P（壓力）-V（體積）圖上，標示此卡諾循環。（8 分）

（二）請問使用理想氣體的卡諾引擎的熱效率為何？（4 分）

（三）請寫出描述氣體行為的凡德瓦狀態方程式（Van der Waals equation of state）。（4 分）

（四）請問使用遵循凡德瓦狀態方程式的凡德瓦氣體為工作流體的卡諾引擎與使用理想氣體的卡諾引擎的熱效率是否相同？為什麼？（4 分）

（20 分）

在定壓與定溫的狀態下，一個 A-B 二元系統的液體，其莫爾焓（molar enthalpy）可以由以下的方程式表示：H=600xA+400xB+xAxB(20xA+40xB)，此 H 的單位為 J/mol。

（一）此液體是否為理想溶液（ideal solution）？為什麼？（8 分）

（二）請寫出部分莫爾性質（partial molar property）的數學定義式子。 （4 分）

（三）當 xB=0.4，B 的部分莫爾焓 H B 的值為多少？（8 分）

（20 分）

電動車的發展非常迅速，電池是電動車非常重要的部分。電池的結構有陽極（anode） 、隔離膜（separator）與陰極（cathode） ，或者有正極（positive electrode）、隔離膜與負極（negative electrode）。

（一）何謂陽極、陰極、正極與負極？（8 分）

（二）在充電（charge）及放電（discharge）時，陽極及陰極與正極及負極的關係為何？為什麼？（12 分）

（20 分）

化學反應的速率，通常會區分成一級反應（first order reaction）、二級反應（second order reaction）、三級反應（third order reaction）等。

（一）幾級反應是依據什麼來訂？（4 分）

（二） CH3CHO→CH4+CO 是否就是一級反應？3KClO→KClO3+2KCl 是否就是三級反應？為什麼？（4 分）

（三）半生期（half-life period）是指產物反應一半所需的時間。有個一級反應，其反應速率常數為 k1，此一級反應的半生期為何？它與起始濃度的關係為何？（12 分）

（20 分）

0.5 莫耳的氮氣在活塞/汽缸裝置中進行可逆絕熱膨脹（reversibly adiabatic expansion），其初始狀態為 500 K、600 kPa，膨脹後體積為初始體積的 4倍。假設在此過程中氮氣可視為理想氣體（ideal gas），其定壓莫耳熱容（constant-pressure molar heat capacity, CP）為 29.12 J∙mol−1∙K−1，氣體常數（gas constant, R）為 8.314 J∙mol−1∙K−1。

（一）計算膨脹後氮氣的溫度與壓力。（10 分）

（二）氮氣為系統，計算此熱膨脹程序的功（work）和焓變化（enthalpy change）。（15 分）

（25 分）

N2O5 分解反應，2N 2 O5 (g)   4NO2 (g) +O2 (g)，推測其反應機構如下：r k   k1 N 2 O5  NO 2 +NO3 k -1 NO2 +NO3   NO+O2 +NO2 2 k NO+NO3   2NO2 3 k

（一）請以穩定狀態近似法（steady-state approximation）推導反應速率定律式（rate law）。（15 分）

（二）實驗數據顯示，55℃下 N2O5 分解之反應速率常數（kr）為 1.7×10−3 s−1，計算其半衰期（half-life）。 （10 分）

（25 分）

鐵與硫酸銅於進行氧化還原反應， Fe + CuSO 4  FeSO 4 +Cu ，在 25℃、1atm 下，鐵與銅之標準還原電位（standard reduction potential）分別為−0.44 V 和 0.34 V。法拉第常數（Faraday constant）為 96485 C mol−1。計算此反應之平衡常數。（15 分）

（15 分）

請 以 分 子 之 電 子 能 階 觀 點 ， 圖 示 說 明 螢 光 （ fluorescence ） 與 磷 光（phosphorescence）之發生機制。 （10 分）

（10 分）

在 25℃時，一瓶裝有 2 公升的汽水中，瓶中 CO2 分壓為 3 大氣壓。已知 CO2在此溫度下之亨利常數（Henry’s constant）為 3.3×10−² mol/L∙atm，計算汽水中含有多少克之 CO2。（C 的原子量為 12，O 的原子量為 16。）（15 分）

（15 分）

說明卡諾熱機（Carnot engine）熱效率與高溫熱槽（hot reservoir）和低溫熱槽（cold reservoir）溫度之關係，並說明實際上熱機效率無法達到100%。（10 分）

（10 分）

純水的固  液  氣三相點（triple point）為 0.01℃及 611.73 Pa。純水的凝固點、沸點與壓力有關，凝固點隨壓力增大而下降，沸點則隨壓力增大而提高。在一個標準大氣壓，水的凝固點為 0℃、沸點為 100℃。（每小題 10 分，共 20 分）

（一）請利用吉布斯相律（Gibbs phase rule）說明三相點（triple point） ，以及為何凝固點與沸點會隨壓力變化？

（二）請畫出純水的 P-T（壓力  溫度）圖，並標示固相/液相邊界與液相/氣相邊界的斜率。

（20 分）

只與現有狀態有關，與改變過程無關的性質，稱為狀態函數（state，如內能（internal energy） U 就是狀態函數。functions）（每小題 10 分，共 20 分）

（一）請說明焓（enthalpy）的定義，並說明焓是否為狀態函數？

（二）請說明熵（entropy）的定義，並說明熵是否為狀態函數？

（20 分）

一個電池（galvanic cell）的二個電極分別為 Cu 與 Zn。Cu 與 Zn 的氧化反應，Cu  Cu 2  2e 與 Zn  Zn 2  2e 的電極電位分別為  0.337 V 與 0.763 V 。（每小題 10 分，共 20 分）

（一）電池的陽極（anode）與陰極（cathode）的定義為何？此電池的陽極為何？為什麼？

（二）電池的正極（positive electrode）與負極（negative electrode）的定義為何？此電池的正極為何？為什麼？

（20 分）

（一）物質是由分子所構成，真實的氣體分子在移動的過程中，彼此間也會產生碰撞。A 氣體分子的半徑為 0.35 nm，移動速率為 4.5×102 m/s。請問 A 氣體在 300 K 與 1 bar 的狀態下，其平均自由徑（mean free path）為何？（10 分）

（二）請問理想氣體（ideal gas）是否會有平均自由徑？為什麼？（10 分）m3  Pa氣體常數 R = 8.314 ；1 bar = 105 Pa；1 J = 1 m3  Pa mol  K

（20 分）

一個在 25℃與一個標準大氣壓的二元（binary）溶液（solution） ，是由純物質 A 與純物質 B 混合生成。純物質 A 與純物質 B 在 25℃與一個標準大氣壓的吉布斯自由能（Gibbs free energy）分別為 G OA 與 G OB 。 x A 與 xB分別為物質 A 與物質 B 的莫爾組成分率。（每小題 10 分，共 20 分）

（一）若是此溶液為理想溶液，此二元溶液的混合焓（enthalpy of mixing）為何？混合熵（entropy of mixing）為何？吉布斯混合自由能（Gibbs free energy of mixing）為何？

（二）若此溶液的過剩混合吉布斯自由能（excess Gibbs free energy of mixing）為1.5 RTx A xB 。此溶液的吉布斯自由能為何？並請解釋何為過剩混合吉布斯自由能？

（20 分）

針對一 0.50 mole 理想氣體，其定容熱容（constant volume heat capacity）= 1.5 ， 為氣體常數，由起始條件壓力 P=3.25 bar 與溫度 T=300 K經絕熱膨脹（adiabatic expansion）過程至壓力 1.00 bar。

（一）假設經由可逆絕熱膨脹（reversible adiabatic expansion）過程至 1.00 bar，試求系統最後溫度與該膨脹過程熵變化量（entropy change）。（12 分）

（二）設若外壓（external pressure）保持為 1.00 bar 條件下，系統之壓力經由絕熱膨脹（adiabatic expansion）過程下降至 1.00 bar，試求系統最後溫度與該膨脹過程熵變化量（entropy change）。（13 分）

（25 分）

針對電池 Tl|TlCl(s)|CdCl2(0.01m)|Cd

（一）試寫出該電池陰極及陽極的半反應式及其全反應式。（10 分）

（二）在 25 oC 條件下根據下列數據Tl + + e− → Tl E o = −0.34V Cd 2+ + 2e− → Cd E o = −0.40V在 25 o C 條件下，TlCl 在水中的溶解度積（solubility product）為1.6 × 10-3 mol2dm-6。法拉第常數（Faraday constant, F）= 96485 C/mol。試求在 25 oC 條件下該電池的電極電位(E)與標準電極電位(Eo)。 （15 分）

（25 分）

純物質 A 與純物質 B 的雙成分系統在溫度 300K 與壓力 17.0 bar 條件下，形成氣液兩相相平衡(vapor-liquid equilibrium)，物質 A 在液相中的莫耳分率( )為 0.087，物質 B 在氣相中的成分組成可以忽略，亦即氣相可視為純物質 A 所組成，物質 A 在氣相中的莫耳分率( )為 1.00。純物質 A 在溫度 300K，不同壓力條件下的壓縮係數（compressibility factor, z）的實驗數據如下：P/bar 0 5 10 17  PV  z =  NRT  1 0.990 0.980 0.966

（一）試求純物質 A 在上述氣液兩相相平衡之液相中的逸壓（fugacity）。（15 分）

（二）試求純物質 A 在溶劑（純物質 B）中的亨利常數（Henry’s constant）。（10 分）

（25 分）

下列數據是在溫度 0 oC 條件下，氫氣在 1.00 g 銅上的吸附量。下列氫氣體積是在溫度 0 oC 與壓力 1 atm 條件下量測。該實驗數據符合 Langmuir吸附等溫方程式。P/atm 0.050 0.100 0.15 0.200 0.250 V/mL 1.22 1.33 1.31 1.36 1.40試求在 1.00 g 銅上的氫吸附形成一單層（monolayer）的飽和吸附量與這1.00 g 銅所具有的總表面積。液態氫的密度（density）為 0.0708 g/cm3。［亞佛加厥常數為 6.02×1023 mol-1］（25 分）

（25 分）

有 1 莫耳理想氣體，初始溫度及壓力分別為 300 K 及 1 bar，

（一）定溫膨脹至壓力為 0.2 bar，其內能（internal energy）變化∆U=0，請證明其焓（enthalpy）變化∆H 亦為 0，並由微觀（分子）角度說明其理由。 （6 分）

（二）以可逆（reversible）方式定溫膨脹至壓力為 0.2 bar，計算其對外界所做的功（Wrev）及本身之 Gibbs 能變化（∆G）。（10 分）

（三）若改為對真空定溫膨脹至 0.2 bar，則對外界所做的功（W）及∆G 分別為何？（6 分）

（22 分）

氣體之壓縮係數 Z （compressibility factor 或 compression factor）可表示為以莫耳體積（Vm ）或壓力（ P ）為參數的維里狀態方程式（Virial equation of state），分別如下：PVm B C Z= =1+ + 2 + RT Vm Vm Z = 1 + B' P + C ' P 2 + 其中 R 為氣體常數（gas constant）， T 為溫度； B 與 B ' 為第二維里係數，C 與 C ' 為第三維里係數，皆為溫度函數。已知 B = B ' RT ，

（一）請將凡得瓦（van der Waals）氣體狀態方程式表示成以壓力為參數之維里狀態方程式。（6 分）

（二）請推出凡得瓦氣體之波以耳溫度。 （6 分）

（三）繪出溫度低於波以耳溫度時，Z 與 P 之關係圖。（4 分）

（四）解釋導致 Z<1 的原因。（4 分）

（20 分）

有一反應物 A 同時進行兩個一級（first-order）不可逆反應，分別產生 B與 C，如下圖，其中 k1 與 k2 為反應速率常數。若反應之初僅有 A 存在，其濃度為[A]0，請推導出 A、B、C 濃度與反應時間 t 之關係。（9 分）若[A]0 =1.0 mol dm −3 ， k1 = 10 s −1 ，且 k 2 = 5 s −1 ，請計算反應結束後 B與 C 之濃度。（4 分） k k2

（13 分）

銅電極與銀/氯化銀電極之標準還原電位(25℃)分別如下: Cu 2+ + 2e − → Cu(s) E ° = 0 .34 19 V AgCl(s) + e − → Ag (s) + Cl − E ° = 0 .22233 V

（一）寫出電池 Cu CuCl 2 (m) AgCl Ag 之總反應式，並計算其標準電動勢 E °。(10 分)

（二）如果 Cu Cl 2 濃度為 0.01M，請根據 Debye–Hückel limiting law（註: log10 γ ± = z + z − B I ，其中 γ ± 為平均活性係數， z + 與 z − 為陽離子與陰離子之電荷數， I 為離子強度，25℃水溶液之 B 值為 0.51 mol1/2 dm 3 / 2 ），計算 Cu 2 + 與 Cl − 之平均活性係數。（5 分）

（三）承（二）情況，利用 Nernst 方程式估算此時之電動勢 E ，並說明何者為正極？（10 分）

（25 分）

下圖為甲醇成份與四氯化碳成份雙成份混合物在 1 大氣壓下之氣液相圖，回答下列問題：

（一）此系統發生正偏差或負偏差？請由分子間作用力的角度解釋其發生的原因。（6 分）

（二）當液相組成 x1 = 0.9 時，將液體混合物由室溫加熱至產生第 1 個氣泡的溫度及組成 y1 為何？（6 分）

（三）發生共沸的溫度與組成為何？（4 分）

（四）若將氣相組成 y1 = 0.2 的氣體混合物，由 350 K 降溫至 334 K，請問此時所形成的飽和液體與飽和氣體之含量比為何？（4 分）

（20 分）

考慮化學反應： A + B ⇔ C ， C + A ⇒ D ， C + B ⇒ E 。令 k1 、k2 、k3 與 k4 分別為A + B ⇒ C 、 C ⇒ A + B 、 C + A ⇒ D 與 C + B ⇒ E 之反應速率常數。若 C 的濃度隨時間之變化可以忽略，以 A 與 B 的濃度表示 E 的生成速率。若 A 的濃度遠高於其他物質者，則 E 的生成速率為何？若 B 的濃度遠高於其他物質者，則 E 的生成速率為何？（25 分）

（25 分）

某理想氣體的定壓比熱 Cp 為 Cp = 2R，R 為氣體常數。若該氣體以可逆，絕熱的方式由壓力 P1、體積 V1 與溫度 T1 膨脹至體積 2V1，求其壓力 P2 與溫度 T2，以及內能（internal energy）與焓（enthalpy）之變化。（25 分）

（25 分）

若金屬 A 與金屬 B 的標準還原電位分別為 EA0 與 EB0（ EA0 > 0，EB0 < 0，且 EA0 >> EB0 ），相對應之反應為 A + + e − → A 與 B2+ + 2e − → B，其中 e − 為電子。評估是否可以電化學的方法自 AX 與 BX2 的混合水溶液中有效地分離 A + 與 B2+，其中 X 為某種一價酸根。需詳細說明原因及用到的計算式，否則不予計分。（25 分）

（25 分）

蔗糖水溶液之沸點較純水者高還是低？凝固點呢？請以系統的蒸氣壓對溫度作圖解釋之。若水中溶解了與蔗糖等摩爾數的氯化鈉，結果有何不同？（25 分）

（25 分）

有 2 莫耳理想氣體，其中 1 莫耳氣體的壓力為 2 bar，溫度為 25℃；另外 1 莫耳氣體，壓力 0.5 bar，溫度同樣是 25℃。互相混合後，假設總體積不變。計算：

（一）混合後氣體的壓力、溫度。（10 分）

（二）混合熵ΔSmix 、混合焓ΔHmix 、混合 Gibbs 能量ΔGmix 。（10 分）

（20 分）

氮氣視為理想氣體，假設莫耳熱容量為常數 Cp = 29.1 JK-1 mol-1，從 300 K，2 bar 的起始狀態，經過絕熱的壓縮機，假設是可逆過程。再經過定壓的熱交換器，最後溫度與壓力分別為：300 K，8 bar。計算：

（一）每莫耳氣體的ΔU、ΔH、ΔS 。（10 分）

（二）每莫耳氣體所需的 Q、Wshaft。（10 分）

（20 分）

假設水從液態氣化成水蒸氣，莫耳熱容量的差為常數ΔCp, vaporization = Cp, vapor – Cp, liquid water = – 41.9 JK-1 mol-1。從一莫耳液態水，在溫度為 90℃，氣化成為一莫耳溫度為 90℃水蒸氣。

（一）計算 ΔSvaporization =Svapor – Sliquid water 、ΔSsurrounding 、ΔStotal 。已知在 100℃時，ΔHvaporization = 40.656 kJ mol-1 。（10 分）

（二）依據什麼？與如何說明？前述的氣化過程是可逆、不可逆、還是不會發生。 （10 分）

（20 分）

粒子在沒有位能，0 ≤ x ≤ L 的一度空間裡運動，波函數為：2 1⁄2 nπx Ψn = sin L L已知動量的運算子為：ℏ d px = i dx利用下列不定積分公式：x sin 2ax sin2 ax dx= – +C 2 4a分別計算：

（一）動量的期待值〈px 〉。（10 分）

（二）動量平方的期待值〈p2x 〉。（10 分）全一張（背面）等 別：三等考試

（20 分）

根據 Gibbs energy 的定義：G = H – TS，

（一）推導 Gibbs-Helmholtz 方程式：∂ G ⁄T H =– 2 ∂T p T （10 分）

（二） CaCl2.NH3(s)分解成 CaCl2(s)與 NH3(g)，假設標準反應熱焓，在 350~470 K 幾乎是常數，Δr H⊖ =+78 kJ mol-1 。已知在 400 K，CaCl2.NH3(s)分解後達到平衡時，還有固體的 CaCl2.NH3(s)存在，NH3 的壓力為 1.7 kPa。推導出一個數學關係式，把Δr G⊖表示成溫度的函數。 （10 分）

（20 分）

0.5 莫爾的理想氣體在一個溫度維持在 25℃之活塞容器中，其體積由 10 公升膨脹至20 公升，如果此膨脹過程為可逆反應。（下列各小題需列出算式）（每小題 5 分，共 25 分）

（一）試問該氣體其熵（entropy）的變化是多少（ΔS）？

（二）試問環境（surroundings）熵的變化是多少（ΔSsurr）？如果上述膨脹過程為不可逆反應，例如將活塞容器放置在外太空中（外太空壓力近似為零） 。

（三）試問該氣體其熵的變化是多少（ΔS）？

（四）試問環境熵的變化是多少（ΔSsurr）？

（五）利用熱力學定理來說明上述可逆與不可逆反應。

（25 分）

許多自分解反應，其反應一般可以寫成 A(g) ⎯⎯ → B(g)＋C(g)。此類反應之級數（order）常隨氣體壓力而改變。在高壓時為一級反應，在低壓時為二級反應。Lindemann 提出下列之反應機制：(1) A + M ⎯⎯ k1 → A* +M (2) A * + M ⎯⎯ k2 → A+ M (3) A * ⎯⎯ k3 →B +C其中 M 是代表反應系統中之不參與反應之惰性氣體，而 A*代表 A 與 M 碰撞後，A分子產生具有較高的分子內振動能量。試利用此反應機制推導出其速率方程式，並且分析在高壓與低壓時之反應級數。（20 分）

（20 分）

極限莫爾導電率（limiting molar conductivity）為當電解質溶液濃度趨近於零的時候之莫爾導電率。現今有 KCl , KNO3 , AgNO3 三種水溶液之極限莫爾導電率分別為14.99, 14.5, 13.34 mS ⋅ m2 mol ，試求 AgCl 水溶液之極限莫爾導電率。（15 分）−i k x

（15 分）

一個自由電子在一度空間 x 軸方向運動，它的波函數可以用 e 表示，其中 k = 5 nm −1 ，d h2 d 2試利用動量運算元 ˆp = − ih 與能量運算元 E = − ˆ ，計算這個電子的動量與能dx 2m dx 2（其中普朗克常數 h = 1.0546 ×10−34 J s ，電子的質量 m = 1.67 ×10−27 kg ）量。 （20 分）

（20 分）

A 與 B 形成理想溶液。當 A/B 混合溶液系統之蒸汽壓力為 0.605 bar 時，此時 A 物質在氣相與液相之莫爾分率分別為 y A = 0.36 及 xA = 0.70 。利用上述之條件，試計算 A 與 B純物質之飽和蒸汽壓力。（20 分）

（20 分）

某雙成分混合物（物質 A 與物質 B）在 25℃下，汽液平衡相圖如右圖所示，x 軸為成分 A的莫耳分率。xA 為 A 成分在液相混合物中的莫耳分率，yA 為 A 成分在氣相混合物中的莫P/kPa 15耳分率。（每小題 5 分，共 30 分）在 25℃下，此混合物的共沸組成與共沸壓力各為何？計算在 25℃下共沸物各成分的逸度。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1計算在 25℃下，將 1 莫耳液體共沸物分離 xA, yA成純的液體 A 與 B 所需付出之最小功。將 AB 混合物（xA =0.4）置於 25℃，20kPa 下，達平衡時此流體的狀態為何？若有分相，請說明各相組成。在 25℃下，將 AB 混合物（xA=0.2）自 1 大氣壓恆溫降壓。請問開始產生氣泡時的壓力與氣泡的組成各為何？承前小題，計算液相混合物的莫耳過量吉布氏自由能（molar excess Gibbs free energy）。

（30 分）

請說明平衡態與穩定態的異同。（5 分）在恆溫恆壓條件下，一個密閉系統是否達平衡的判斷方法為何？試證明之。（5 分）在恆溫恆壓條件下，若密閉系統內有一化學反應進行，證明達平衡時 i vi G i  0 ，其中 vi 為物質 i 之反應係數， G i 為部分莫耳吉布式自由能（partial molar Gibbs free energy）。（5 分）k1 k

（15 分）

某一反應 A + B  C 的反應機制為 A + B ← → X 以及 X →3 C，其中 k1、k2、k3 為反k2應速率常數。（每小題 5 分，共 10 分）寫出物質 A、B、C 與 X 的反應速率式。假設中間物 X 的濃度很低，其濃度在反應過程可視為不變，推導產物 C 的產生速率與反應物 A、B 的濃度關係。全一張（背面）等 別： 三等考試k1 → B，其中

（10 分）

物質 A 在氣相可反應生成物質 B，而物質 B 也能夠反應生成 A，即 A ← k2 k1 為正反應速率常數，k2 為逆反應速率常數。（每小題 5 分，共 10 分）請找出反應熱（Hrxn）與正逆反應活化能（E1 與E2）之間的關係。若反應熱的值為正（Hrxn>0），說明溫度升高時，正逆反應速率變化的狀況，以及平衡濃度改變的狀況。

（10 分）

電暖爐是一種將電能轉為熱能的裝置。請證明電暖爐在運作時，是不可逆程序。（5 分）如何修改電暖爐的運作方式，能夠讓加熱的程序變為可逆？請證明在相同加熱量下，此可逆的程序耗電較小。（10 分）

（15 分）

一個粒子在一維空間（長度為 L）的運動，以薛丁格方程式描述 Hˆ  n  En n ，其ˆ h2 d 2中 H ，m 為粒子質量，h 為普朗克常數。此問題的通解為8 m dx 2 2 2  nx  n  sin   。計算粒子能夠存在的能階 En，並說明量子數 n 的最小值為何。L  L （10 分）

（10 分）

鎳（Ni）與鈷（Co）的標準電極電位分別為：Ni2+ + 2e-  Ni E0 = -0.257 V Co2+ + 2e-  Co E0 = -0.280 V寫出電池 Co|Co2+||Ni2+|Ni 的反應方程式，並計算電池 Co|Co2+||Ni2+|Ni 在[Ni2+]=0.01 M與[Co2+]=1.0 M 時的電動勢。此時鎳電極進行氧化還是還原反應？（10 分）

（10 分）

試計算乙烷氣體在 25℃，2 atm 時的密度為多少 g/cm3？（假設乙烷遵行理想氣體定律，且氣體常數為 0.08205（L atm K-1 mol-1））。（10 分）

（10 分）

在一維次的有限長度盒子，在盒子內的位能 V(x) = 0, (a > x > 0)；而在盒子外的位能V(x) = ∞, (x > a; x < 0)。h 2 d 2ψ ( x)總 能 量 運 算 子 （ Ĥ = − + V ( x) ） 之 正 規 化 特 性 函 數 （ n o r m a l i z e d 2m dx 2 2 nπx h2n2 eigenfunction） 為 Ψ n = sin( ) ， 其 特 性 值 （ eigenvalue） 為 E n = a a 8ma 2（其中 h 為 Planck constant，m 為粒子質量，而 n = 1, 2, 3,…）。

（一）試說明此特性值函數所代表的意義。（10 分）⎛d ⎞

（二）請說明此總能量運算子所得到的特性函數是否為動量運算子（ P̂x = -i ħ ⎜ ⎟ ）的⎝ dx ⎠特性函數？請解析理由。（10 分）⎛ ∂U ⎞

（20 分）

試導出 ⎜ ⎟ 之熱力學狀態式。（15 分）⎝ ∂V ⎠ T ,n

（15 分）

200 psig，70℉之 CO2 經一引擎和節流閥行可逆、絕熱程序，膨脹到一大氣壓。假設 CO 2 遵行理想氣體定律（R = 1.987 cal/gmole-K），且 CO 2 之莫耳熱容：Cp = 5.449 + 0.0115 T （其中 T 的單位為 K，Cp 的單位為 cal/gmole-K）。請計算最終溫度。（20 分）全一張（背面）等 別： 三等考試類 科： 化學工程

（20 分）

五氧化二氮之分解反應機構如下：k1 N2O5 NO2 + NO3 k2 k3 NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 k4 NO + NO3 2 NO2

（一）試寫出中間生成物 NO3 與 NO 之穩態（steady-state）速率方程式。（10 分）

（二）試導出 N2O5 之速率方程式，及利用前面的關係式求解總反應之級數。（10 分）六、試分析電解程序所需施予電壓必須高於可逆電壓之原因。（15 分）

（35 分）