物理化學（化學工程組）　申論題歷屆試題與參考架構

一穩態操作之壓縮機將氮氣（N₂）由低壓壓縮至高壓。已知：入口壓力：P1 = 2.0 bar；入口溫度：T1 = 300 K；出口壓力：P2 = 12.0 bar；出口溫度：T2 = 550 K；氮氣可視為理想氣體定壓莫耳熱容：CP = 29.0 J mol−1K−1；氣體流率：v = 20.0 mol s−1；忽略動能與位能變化。試回答下列問題：

（一）若壓縮機為絕熱操作，計算壓縮機對氣體所需的功率（kW） 。（10 分）

（二）若因機械摩擦與散熱，壓縮機向周圍環境損失熱量率：Q = −50.0 kW（負號表示熱量流出系統） ，試計算新的壓縮機功率需求。（10 分）

（三）若壓縮機每天運轉 24 小時，而電價為：4.0 NTD/kWh，試估算因熱損失造成的額外每日電費支出。（5 分）

（25 分）

對於單一組分封閉系統，其內能可表示為：U = U (T,V )且滿足基本熱力學關係式： dU  TdS  PdV定義：1  V 熱膨脹係數（Thermal Expansion Coefficient） α =   V  T  P 1  V 等溫壓縮係數（Isothermal Compressibility） kT     V  P T試回答下列問題：

（一）由亥姆霍茲（Helmholtz）自由能 A  U  TS ，推導麥克斯韋（Maxwell） S   P 關係式：     。（10 分） V T  T V  P  

（二）證明：    。（10 分） T V kT

（三）某液體在 25℃時具有：   1.20  103 K 1；kT  4.50  105 bar 1  P 計算：   ，並說明其物理意義。（5 分） T V

（25 分）

考慮一液相批次反應器（Batch Reactor）中進行下列不可逆串級反應：k1 k2 A B C兩反應皆為一級反應： rA  k1C A ; rB  k1C A  k2CB已知： k1  0.30 min 1 ; k2  0.10 min 1初始條件： C A0  1.50 mol/L ; CB 0  0 ; CC 0  0試回答下列問題：（每小題 5 分，共 25 分）

（一）推導 A 的濃度隨時間變化式 C A (t ) 。

（二）求反應開始 5 分鐘後的 C A 。

（三）推導 B 的濃度隨時間變化式 CB (t ) 。

（四）求 B 濃度達到最大值時的時間 。

（五）求最大濃度 CB , max 。

（25 分）

已知下列氣相反應： 2 NO(g )  O2 (g )  2 NO2 (g )某研究者提出以下反應機制：Step 1（快速平衡）： NO  NO  N 2O2 Step 2（慢速步驟）： N 2O2  O2  2 NO2試回答下列問題：

（一）根據慢速步驟寫出反應速率式。（5 分）

（二）利用第一步快速平衡關係，推導中間體 N 2O2 的濃度表示式。（10 分）

（三）消去中間體濃度後，推導整體反應速率式。（10 分）

（25 分）

苯的正常沸點為 353.24 K，且液態苯在 25℃時的蒸氣壓為 1.47×104 Pa。另已知苯的熔化熱（enthalpy of fusion）為 9.95 kJ mol -1，而固態苯在−40℃時的蒸氣壓為 203 Pa。假設汽化熱與昇華熱不隨溫度而變，試估算：

（一）苯的汽化熱（enthalpy of vaporization）。（7 分）

（二）苯的汽化熵（entropy of vaporization）。（5 分）

（三）苯的昇華熱（enthalpy of sublimation）。（4 分）

（四）苯的三相點（triple point）溫度與壓力。（10 分）提示：克勞修斯-克拉伯隆方程式（Clausius-Clapeyron equation） ：d (lnP) H  dT RT 2

（26 分）

有一可逆化學反應式如下： A( aq )  k1   B( aq ) k 2已知正反應速率常數（k1）為 2(min-1)，逆反應速率常數（k2）為 1(min-1)。初始時，A 的濃度為 1.0 M，且 B 的濃度亦為 1.0 M，反應溫度維持在298 K。試回答下列問題：

（一）寫出只以 A 的濃度（CA）為參數的反應速率定律式（rate law），並推導出 CA 隨時間（t）變化的函數。 （16 分）

（二）計算 298 K 時反應的平衡常數（K）、標準吉布士能（standard Gibbs energy, ∆G0）與平衡時的 CA。（9 分）

（三）當 B 的濃度增加到 1.2 M 所需要的時間為何？又此時的反應吉布士能（∆G）為何？（10 分）

（四）若 333 K 時，該反應平衡常數為 1.8，且假設 298～333 K 的反應熱（enthalpy of reaction）為定值，試求反應熱。（8 分）

（43 分）

電子可用來測定晶體表面的結構。為了產生繞射，電子的波長應該要與晶格常數（lattice constant）在同一個數量級，而晶格常數一般約為 3 Å。試計算這樣的電子具有多少電子伏特（eV）的能量？已知普朗克常數（Planck constant）為 6.626×10-34 Js；一個電子質量為 9.109×10-31 kg；一個電子電量為 1.602×10-19 C；1 Å=10-10 m。（7 分）

（7 分）

全釩氧化還原液流電池（VRFB）是具有潛力的儲能系統，與其相關的反應物質在 298 K 的標準生成吉布士能（ G 0f ）如表一。另外，以下為三個與釩（V）相關的半反應方程式與其標準還原電位（standard reduction potentials, E0），其中式⑴與式⑶為 VRFB 電池兩極主要半反應。式⑴ VO2  2 H   e  VO 2+ +H 2O E0 = ？ V式⑵ VO 2+  2 H   e  V 3+ +H 2O E0 = 0.337 V式⑶ V 3+ +e  V 2+ E0 = -0.255 V表一 298 K 的標準生成吉布士能（standard Gibbs energy of formation）物質 VO2+ VO2 V 2+ V 3+ H+ H2O G 0f ( kJ mol 1 ) -446.4 -587.0 ？ ？ 0 -237.1上述資料待補齊，且已知法拉第常數（Faraday constant）為 96485 C mol-1，試回答下列問題：（每小題 12 分，共 24 分）

（一）將資料有缺處補齊，亦即計算出式⑴的標準還原電位（E0） 、V 2+的 G 0f與 V 3+的 G 0f 。

（二）寫出該電池在 298 K 下的全反應電動勢（E）之能斯特方程式（Nernst，形式為 E  A  B  log Q  C  pH ，其中 E 的單位為伏特equation）（V）；必須求出 A、B 和 C 的值，且 A > 0、B > 0，C 未限制正負；Q 為各物質活性的關係。

（24 分）

一莫耳之理想氣體（ideal gas）在一活塞/汽缸裝置中進行絕熱壓縮（adiabatic compression），由 2 bar、50oC 壓縮至 10 bar。已知氣體常數（gas constant, R）為 8.314 J mol-1 K-1 ，且該氣體之定體積莫耳熱容（constant-volume molar heat capacity, CV）為 2.5 R。

（一）若此過程為機械可逆（mechanically reversible）絕熱壓縮，試求此氣體之最後溫度、作功量（work）與其熵變化量（entropy change of the gas, ΔS）。（10 分）

（二）若此過程為不可逆絕熱壓縮，需比機械可逆過程多出額外 30%作功量，計算此氣體之最後溫度、作功量和熵變化量。（10 分）

（20 分）

以鋅、銀電極及其相關電解液組成鋅-銀電化學電池，在 25oC、1atm 下，鋅與銀之標準還原電位分別為− 0.763 V 和 0.799 V。已知法拉第常數（Faraday constant）為 96485 C mol-1。（每小題 5 分，共 15 分）

（一）請寫下此電池之半反應與全反應。

（二）計算此電池之標準電動勢（emf）。

（三）若電池中電解液之鋅離子濃度改為 0.001 M，而銀離子為 0.5 M，計算此 25oC 下之電池電動勢。

（15 分）

在 350 K 下之 A-B 二元汽-液相平衡（vapor-liquid phase equilibrium）系統，純 A 與純 B 之飽和蒸汽壓分別為 60.5 kPa 和 85.2 kPa。A 與 B 混合液體為非理想溶液，其過剩吉伯士自由能（excess Gibbs free energy）與活性係數（activity coefficient）可透過 Margules 模型進行描述，其係數A12 與 A21 分別為−0.75 和−1.32。Margules 模型之活性係數表示如下：ln  A  xB2 [ A12  2( A21  A12 ) xA ] ln  B  xA2 [ A21  2( A12  A21 ) xB ]其中 γA 和 γB 分別為成分 A 與 B 之活性係數，xA 與 xB 分別為 A 與 B 之莫耳分率。

（一）當液相成分 A 莫耳分率（xA）為 0.4 時，試問此系統之總壓與汽相中A 之莫耳分率（yA） 。（8 分）

（二）此系統在於 xA = 0.7 時發生共沸（azeotrope），試算出共沸點壓力，並畫出可能之壓力與汽、液相組成之相圖（即 P-xA-yA）。 （10 分）

（三）若以 3 莫耳 A 與 2 莫耳 B 之液體相混合，試求混合前、後之整體吉伯士自由能變化量（change in the total Gibbs free energy）。（7 分）

（25 分）

反應物 A2 進行分解成 A 之活性中間物（active intermediate），接著 A 與B 反應轉變成 P，其反應機構（reaction mechanism）表示如下： A2  k 1   A+ A （fast）k -1 A+ B  k2  P （slow）

（一）以速率決定步驟（rate-determining step）方式推導其反應速率定律式（rate law）。（8 分）

（二）另外以穩定狀態近似法（steady-state approximation）推導反應速率定律式，並說明與（一）小題結果是否一致。（12 分）

（20 分）

下列關於二元系統汽-液相平衡之熱力學相關名詞，請解釋其意義、定義或用相關式子加以說明。（每小題各 5 分，共 20 分）

（一）理想溶液（ideal solution）

（二）化學勢（chemical potential）

（三）逸壓係數（fugacity coefficient）

（四）亨利定律（Henry’s law）

（20 分）

有100 mol 的理想氣體置於密閉系統（closed system）中，初始溫度與壓力分別為300 K 與1 atm ，將其於定壓下加熱到溫度800 K （第一步驟）；然後，等溫壓縮至其相同的初始體積（第二步驟）。已知氣體常數（gas constant, R）為 8.314 J mol1K 1，且該氣體定壓莫耳比熱（constant-pressure molar heat capacity, C p ）為 30 J mol1K 1 。

（一）試將此兩步驟程序繪製於壓力（P）- 體積（V）關係圖中，圖中必須包含座標軸名稱與單位，並標示初始狀態、第一步驟結束狀態及最終狀態的座標值。 （14分）

（二）試計算此程序的總內能變化（U）。（5分）

（三）試計算此程序的總焓（enthalpy）變化（H）。（5分）

（四）試計算此程序外界對系統作功量（W）。（6分）

（五）試計算此程序所吸收的熱量（Q）。（5分）

（35 分）

在25℃時，進行一基本反應（elementary reaction） A (g )  B(g ) ，已知該反應25℃時的速率常數（rate constant）為 6.93  10 5 s 1 。（每小題5分，共10分）

（一）試計算 A ( g ) 的半衰期（half-life）為多少小時？

（二）若初始時系統內僅含壓力 82.6 kPa 的 A ( g ) ，試計算1小時後 A ( g ) 的分壓。

（10 分）

已知25℃下，甲烷的標準燃燒焓（standard enthalpy of combustion, ΔH 0c ）為 890.4 kJ mol1，而其標準燃燒吉布士自由能（standard Gibbs free energy of combustion, ΔG 0c ）為 817.9 kJ mol1。若有一燃料電池（fuel cell）設計以甲烷作為燃料發電，已知左側電極室進行甲烷氣體完全氧化生成二氧化碳和液體水；右側電極室則進行氧氣的還原反應。

（一）請問那一側的電極室是負極？試寫出該燃料電池負極的半反應方程式。（10分）

（二）試寫出該甲烷燃料電池的全反應方程式。 （5分）

（三）25℃、 1 bar 下，試計算該燃料電池的標準電位差（standard potential。已知法拉第常數（Faraday constant）為 96485 C mol1。difference） （7分）

（22 分）

在 X 射線光電子實驗中，一波長120 pm 的光子撞擊到一原子，使該原子內層電子被激發出，並具有 3.27  10 4 km s 1 的速度。試計算該電子的結合能（binding energy）？（7分）註：普朗克常數（Planck constant）為 6.626  1034 J s；光速為 3.00  108 m s 1；一個電子質量為 9.109  1031 kg ；1 pm  10 12 m 。

（7 分）

丙酮（acetone）- 乙腈（acetonitrile）組成的二成分系統，已知兩物質的蒸氣壓可分別以下列兩式計算：ln(P1S )  14.55  T  35.93 ln(P2S )  14.27  T  49.15其中 P1S 為丙酮的蒸氣壓，單位為 kPa ； P2S 為乙腈的蒸氣壓，單位為 kPa ；T 為溫度，單位為 K 。假設組成的溶液符合拉午耳定律（Raoult’s law） 。

（一）試計算300 K 、 25 kPa 時，液相中丙酮的莫耳分率（x1）與氣相中丙酮的莫耳分率（y1）。（14分）

（二）300 K 下，當液相中丙酮的莫耳分率（x1）為0.4時，試計算總壓（P）與氣相中丙酮的莫耳分率（y1）。（12分）

（26 分）

假設某流體遵循凡德瓦狀態方程式（van der Waals equation of state）RT a P  2 Vm  b V m－１其中Ｐ為壓力，T 為溫度，Ｒ為氣體常數（gas constant）= 8.314 J．K ．－１mol = 0.08314 dm3．bar．K-1．mol-1，Vm 為莫耳體積，a = 0.060 bar ．dm6．mol-2，b = 0.060 dm3．mol-1，該流體在理想氣體條件下的定體積熱容為 Cig =1.5R =12.471 J．K-1．mol-1設若外壓（external pressure）保持為 1.00 bar 條件下，1.0 mol 該流體由300 K，1.00 dm3 經冷卻膨脹至 1.00 bar 時系統體積為 10.00 dm3，試求系統最後溫度、熱交換量（heat） 、作功量（work）、內能變化量（internal energy change）  U。（25 分）

（25 分）

混和物質 A 與物質 B 會產生一個二級反應 A + B  P，反應開始時，物質 A 體積莫耳濃度[A] = 0.1 mol/L，物質 B 體積莫耳濃度[B] = 0.1 mol/L ;反應一小時後，物質 A 體積莫耳濃度下降至[A] = 0.025 mol/L。

（一）試求反應速率常數。（15 分）

（二）試求反應物 A 的半衰期（half-life）。 （10 分）

（25 分）

某一液相反應 2A  B + 3C 經分光光度計追蹤其成分 B 濃度[B]隨反應時間之變化如下表所示Time（s） 0 600 1200 1800 2400 ∞ [B]（mol/L） 0 0.089 0.153 0.200 0.230 0.312試求該反應之反應級數（the order of reaction），反應速率常數（the reaction rate constant）？（25 分）

（25 分）

純物質 A 與純物質 B 的飽和蒸汽壓實驗數據如下T（K） PAsat （kPa） PBsat （kPa）340 80.0 50.0 380 150 110

（一）試求物質 A 與物質 B 在溫度 360K 條件下的飽和蒸汽壓。（10 分）

（二）假設物質 A 與物質 B 相混合時會形成理想溶液（ideal solution） 。當物質 A 與 B 相混和在溫度 380 K 條件下形成氣液相平衡（vapor-liquid equilibrium），已知物質 A 在液相中的莫耳分率為 0.48，試求物質 A 在氣相中的莫耳分率？與氣液相平衡之平衡壓力？ （15 分）

（25 分）

如果以 Co|Co2+、Ni|Ni2+組成 Co|Co2+ ‖ Ni2+|Ni 之電化電池。Co|Co2+、Ni|Ni2+的標準電極電位分別為：（i） Ni2+ + 2 e-  Ni Eo = -0.257 V（ii） Co2+ + 2 e-  Co Eo = -0.280 V

（一）請計算此電池之標準電動勢（emf）。（5 分）

（二）在 25°C 時，且 Co|Co2+電極的[Co2+] = 1 m，請計算 Ni2+|Ni 半電池中的 Ni2+濃度，恰好可以使此電池的電動勢為 0。法拉第常數（F）= 96485 C/mol。（15 分）

（20 分）

某種熱機以理想氣體狀態的空氣為工作流體，其所依循的熱循環描述如下：步驟一：由狀態 A 可逆絕熱壓縮到狀態 B步驟二：由狀態 B 可逆等容升溫到狀態 C步驟三：由狀態 C 可逆絕熱膨脹到狀態 D步驟四：由狀態 D 可逆等容冷卻回到狀態 A

（一）請於壓力（P）– 體積（V）相圖上，畫出此熱循環，並清楚地標示狀態 A、B、C、D。（5 分）

（二）請估計此熱機完成整圈熱循環的熱效率（η） 。如果熱機的壓縮比（k）可表示為 k = VA / VB（VA = VD，VB = VC），請將熱效率（η）簡化為壓縮比（k）的函數。 （20 分）

（三）如果此熱機的壓縮比 k = 10，請估算此熱機的最大熱效率。（5 分）

（30 分）

如果液相中的吸附質 A，可被吸附於固體表面（吸附劑 S）上，而且滿足⑴吸附劑吸附表面均勻、⑵吸附於吸附劑上之吸附質分子間沒有作用力、⑶單層吸附之假設。 （在此吸附系統中，吸附速率正比於吸附質 A 濃度[A]、吸附劑表面可供吸附的活性點數目，脫附速率則正比於吸附劑表面吸附量。）

（一）請推導吸附劑 S 的吸附量和吸附質 A 濃度[A]在系統達到平衡吸附時的關係式。 （15 分）

（二）如果液相中的吸附質 A 濃度[A]比較低時，請說明吸附量和濃度[A]關係。 （5 分）

（20 分）

在一密閉、由 N 種成分組成的氣液兩相系統中，如果各成分間不會產生化學反應，請問如何判斷此密閉系統中已達到相平衡？請詳細推導相平衡的判斷條件。（20 分）

（20 分）

在水的紅外線光譜中，O-H 的對稱伸展振動（1, O-H symmetric stretching）出現在 3657 cm−1，H-O-H 的彎曲振動（2, H-O-H bending）出現在 1595 cm−1。請估計1 和2 對應的波長，以及1/2 的能量比。（10 分）

（10 分）

將定壓氣體由管線中注入一空槽。若忽略氣體與周遭間的熱傳，則氣體入口管線中氣體焓值與槽中氣體的內能間關係為何？若氣體為理想氣體而且有一定的熱容（heat capacity），則槽中氣體溫度與管線入口的氣體溫度為何？（20分）

（20 分）

在一絕熱活塞汽缸中有2莫爾理想氣體（溫度500 K，壓力10 atm）。此氣體行可逆絕熱膨脹。在膨脹過程中，與汽缸中氣體相等瞬間溫度的外部氣體經氣體注入口注入足夠的量，以保持膨脹過程的汽缸中內壓為固定的10 atm。當總作功= -50 L·atm，停止膨脹。請計算活塞內氣體最終溫度與莫爾數。假設氣體的莫爾熱容（Cv, m）= 1.5 R。 （R = 0.08205 L·atm/mol·K）（20分）

（20 分）

卡諾冰箱（Carnot refrigerator）的性能係數為C = T2/(T1 – T2)。請導出C的全微分式以顯示當我們改變T1與T2時性能係數的改變速率。（15分）

（15 分）

某一級反應的活化能為25,000 cal/mol，且其反應係數k = A e–Ea/RT式中的A值 為 5  1013(1/s) 。 請 計 算 此 反 應 在 何 溫 度 下 的 半 生 期 為 1 小 時 ？（R = 1.987 cal/mol·K）（15分）

（15 分）

CO2(s)在熔點的部分莫爾熔解焓（partial molar enthalpy of fusion）為7,950 J/mol。於相同溫度，部分莫爾昇華焓為25,505 J/mol。於220 K，液態CO2 上方的平衡蒸氣壓590.6 kPa。假設汽化焓與溫度無關，請使用Clausius-Clapeyron方程式求取液態CO2上方蒸氣壓的關係式。 （15分）p  H 1 1 [Clausius-Clapeyron方程式 ln 2  vap m (  ) P1 R T1 T2 R = 8.314 (J/mol·K)]

（15 分）

在一電池反應1 1 1 2+ Cu(s) + Cl2(g) Cu +Cl- ⑴ 2 2 2 1 1 2+ -其中 氧化 Cu(s) Cu + e   Cu2+；Cu = 0.337 volt 2 2還原 Cl2(g) + e- Cl-   Cl-；Cl2；Pt = 1.360 volt請計算反應⑴在25℃之電動勢（   ） 、自由能（  G）與平衡常數（K） 。（1 Farad = 96500 coul）（15分）

（15 分）

（一）凡得瓦方程式（van der Waals equation）是描述氣體壓力、溫度與體積間關係的重要狀態方程式。請寫出凡得瓦方程式。（4 分）

（二）物質 A 的臨界溫度（TC , critical temperature）為 304 K。臨界壓力（ PC , critical pressure）為 74 bar、臨界體積（VC , critical volume）為 94 cm 。mol假設 A 的壓力、溫度與體積關係，符合凡得瓦方程式。請在壓力（P）-體積（V）圖上，畫出 A 在 290 K, 304 K 與 380 K 的等溫線圖（isotherm）（定性即可，不須計算） ，壓力範圍為 30 bar 到 100 bar，體積範圍為10 到 500 cm 。（6 分）mol

（10 分）

莫里爾圖（Mollier diagram）是 H（焓, enthalpy）- S（熵, entropy）圖。

（一）請畫出莫里爾圖（範圍須涵蓋固態、液態與氣態），並在圖上標示各區域的相與三相點線（triple-point line）。 （6 分）

（二）請說明在此莫里爾圖中氣相區的等壓線（isobar）斜率恆為正值。（提∂H示：在莫里爾圖中的等壓線斜率為ቀ ቁ ）（4 分）∂S P

（10 分）

（一）經由定壓力冷卻、再經定體積加熱的程序，將一莫爾的理想氣體，從1 bar、300 K 壓縮至 5 bar、300 K。請在壓力-體積（P-V）圖上畫出此程序。 （3 分）

（二）經由恆溫壓縮的程序，將一莫爾的理想氣體，從 1 bar、300 K 壓縮至5 bar、300 K。請在壓力-體積（P-V）圖上畫出此程序。（3 分）

（三）此理想氣體的CV =2.5R，CP =3.5R。請計算此二個程序的 ΔU 與 ΔH。（4 分）

（10 分）

卡諾循環（Carnot cycle）在熱力學第二定律探討中具有非常重要的地位。請在壓力-體積（P-V）圖上畫出卡諾循環， （4 分）並說明其所包含的四個步驟。（6 分）

（10 分）

阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation）是非常重要的動力學方程式。請寫下阿瑞尼斯方程式，並請說明方程式中所用到的參數與常數。 （10 分）

（10 分）

（一） pH 是由 Sorenson 於 1909 所提出，是現在最普遍用來敘述酸鹼程度的數值。pH 的定義為何？（4 分）

（二）何謂緩衝溶液（buffer solution）？（6 分）

（10 分）

（一）電動勢（electromotive force）的單位為何？（4 分）

（二）請寫出化學反應的自由能改變與電動勢的數學關係，並請解釋數學式中的參數與常數。（6 分）

（10 分）

原子內的電子常以四個量子數（quantum numbers）來描述，請列舉此四個量子數，並扼要說明。（10 分）

（10 分）

在一個大氣壓下，純 A 的熔點為 231℃，純 B 的熔點為 327℃。A-B 二元系統中有一個共晶（eutectic）反應，沒有二元的化合物。在溫度範圍50℃到 350℃，此系統存在著(A)固相、(B)固相與液相。共晶反應的溫度為 183℃。共晶反應的(A)相、液相與(B)相的組成分別為 2at.%B, 26at.%B 與 71at.%B。

（一）何謂共晶反應？（4 分）

（二）請畫出 A-B 二元系統相圖。溫度範圍為 50℃到 350℃，並請標示出各相區。 （6 分）

（10 分）

一具卡諾引擎（Carnot engine）在 1200 K 吸熱 600,000 kJ，在 500 K 做功。請問：

（一）何為卡諾引擎？（2 分）

（二）做功為多少？（4 分）

（三）放熱為多少？（4 分）

（10 分）

有一氣體遵循下列狀態方程式：P( V- b) = n R T，其中 P 為氣體壓力，V 為氣體體積，b 為常數，n 為氣體莫耳數，R為氣體常數，T 為氣體溫度：

（一）將此氣體置於密閉系統（closed system）來進行可逆程序，試依熱力學第一定律及馬克士威（Maxwell）關係式（由 dA = -S dT- P dV 得之）證明此氣體之 ΔU = CV ΔT，其中 ΔU 為氣體內能變化，ΔT 為氣體溫度變化，CV 為氣體定容熱容量是常數。 （24 分）

（二）另外將 n 莫耳（moles）此氣體置於密閉系統進行恆溫可逆膨脹程序，而其體積由Vi 膨脹至 Vf，試推導此程序的熵（entropy）變化（ΔS）關係式。（16 分）

（40 分）

有一理想溶液是由兩液體（A 與 B）混合而成：

（一）試證明其混合前後之 ΔG = n R T（xA lnxA + xB lnxB），其中 ΔG 為吉伯士能（Gibbs energy）變化，n 為 A 與 B 的總莫耳數，R 為氣體常數，T 為理想溶液溫度，xA 與xB 分別為 A 與 B 的莫耳分率。（12 分）

（二）為了達成混合前後之吉伯士能變化（ΔG）最大，如總莫耳數及理想溶液溫度皆是常數而且不為零，試求此理想溶液之 A 與 B 的莫耳分率（xA 與 xB）。 （16 分）

（28 分）

由下列反應式之標準電位數據，試計算 2 Fe2+(aq) + Au3+(aq) => 2 Fe3+(aq) + Au+(aq)之標準電位及其於 298 K 平衡時之平衡常數：（R = 8.314 J K-1 mol-1、F = 96485 C mol-1）（20 分）Au+(aq) + e- => Au(s) Eo = 1.69 V Au3+(aq) + 3 e- => Au(s) Eo = 1.4 V 2 Fe3+(aq) + 2 e- => 2 Fe2+(aq) Eo = 0.77 V

（20 分）

下列連續反應為基本反應（elementary reactions）：ka kb A → I → P假如時間 t = 0 時，[A] = [A]0、[I] = 0、[P] = 0，又假設速率決定步驟（rate-determining step）為 A → I 而且速率常數 ka « kb，試推導[P]與 t 之關係的近似解。（12 分）

（12 分）

空氣經噴嘴（nozzle）膨脹，從可忽略的初速到末速 350 m/s。試計算溫度降低幾度？假設空氣為理想氣體， Cp = R 。R 為氣體常數（8.314 J/(mol．K)）。（20 分）

（20 分）

波次曼（L.Boltzmann）對於能量分布提出以下之關係：占領某一能階之粒子之機率（Pn）為an e − βε n Pn = = (1) N q其中， an 為占領第 n 階的粒子數，N 為全部粒子數， εn 為第 n 階的粒子能量，q = ∑ e − βε n 為分配函數（partition function）。此群粒子的平均能量可以表示成an 1 E ε = ∑ εn = ∑ εn e − βε n = (2) n N q n N ⎛ d A n q⎞試導證 ε = kT 2 ⎜ ⎟ （20 分）⎝ dT ⎠

（20 分）

下列電池在 25℃的電位差 ε = 1.015 V ，其 ∂ε ( ∂T) = −4.02 × 10 V/K。P −4 Zn|ZnCl2(0.555 m)|AgCl|Ag 試求（一）放電時的電池反應，（5 分）（二）△S。（5 分）

（10 分）

若某一化學反應活化能為 42 kJ/mol，為克服其活化能，相當於需吸收多少波數（1/cm）的入射光？（普郎克常數 h = 6.63 ×10-34 J．s）（15 分）

（15 分）

（一）試導一級反應與二級反應之反應百分率-時間方程式。 （10 分）

（二）試求 t = 2 t1/2 時，兩個反應之個別反應百分率。（10 分）

（20 分）

在 Joule 實驗，n moles 理想氣體對真空進行絕熱自由膨脹。試求△S 與初溫、終溫、初體積、末體積等函數關係。（15 分）

（15 分）

兩成分：A 與 B，組成的溶液，其中 A 為溶劑，B 為溶質。在溫度為 25℃時，純質的飽和蒸汽壓分別為 pA  80 kPa，與 pB  30 kPa ，並且 B 的 Henry 常數 KB,H,x = 50 kPa（以 xB = 1.0 為參考狀態） 。已知當 xA = 0.850 時，B 的重量莫耳濃度為 bB = 1.47 m， p A  60 k a ， pB  13 kPa 。（每小題 5 分，共 25 分）-1（m = mol 溶質 kg 溶劑） P計算 A 的活性 a A, x 與活性係數  A, x ，使用 Raoult 定律，以莫耳分率在 x A  1.0 為參考狀態。-計算 A 的莫耳分子量，MA，單位為：kg mol 1。計算 B 的 Henry 常數 KB,H,b（以 b  = 1.0 m 為參考狀態） ，單位為：kPa。計算 B 的活性 aB, x 與活性係數  B, x ，使用 Henry 定律，以莫耳分率在 xB  1.0 為參考狀態。計算 B 的活性 aB,b 與活性係數  B,b，使用 Henry 定律，以重量莫耳濃度在 b  = 1.0 m為參考狀態。

（25 分）

一個規律的兩成分溶液（regular binary solution）之過量熱焓 H E  nRTx A xB ，過量熵 S E  0 ，每莫耳的混合 Gibbs 能量為  mixGm  RT ( x A ln x A  xB ln xB   x A xB ) 。然而，當  大於 2 時， mix Gm 會出現兩個數學上的最小值，對應兩個溶液組成：xA 與 x Aβ 。 β  β如果有一個混合液，其總組成為 xtotal A ，並且 x A < x A < x A。那麼，如果  mixGm 與  mixGm total都是小於零，這個混合液系統就會分成兩相：α 相與 β 相。α β現在有一個混合液系統 xtotal A = 0.40， = 3.0，總莫耳數為 1 莫耳，也就是 n + n = 1.0 mole，溫度為 25℃。（每小題 5 分，共 15 分）xA 與 x Aβ ，以及這兩個相的莫耳數 nα 與 nβ。 mixGm 與  mixGmβ ，單位為：J mol-1。這 1 莫耳混合液，從單一個相分離成兩個溶液相的 Gibbs 能量的變化量：Gone phase two phases   mixGtwo phases:   β   mixGone phase of xA 0.40 ，以公制表示，單位為：J。全一張（背面）- -

（15 分）

假設氮氣 N2 符合凡德瓦爾氣體方程式，凡德瓦爾係數 a = 1.37×10 6 bar m6 mol 2，- - b = 3.87×10 5 m3 mol 1。已知U   p   T    T    p  V T  T V  T  a / Vm2 ，Vm 為莫耳體積。（10 分）dU  CV dT   T dV ，溫度 25℃，有 3 莫耳氮氣，進行等溫膨脹，最初體積 0.06 m3，最後體積為 1.50 m3，計算 U ，以公制單位 J 表示。（10 分）

（20 分）

氫燃料電池的全電池化學反應為：2 H 2( g )  O2( g )  2H 2O(l )（10 分）298 K，此電池的標準電位 E   1.23 V 。如果氫氣與氧氣都看成理想氣體，當 pH 2  3.0 bar ， pO2  0.2 bar ，計算此電池的電位 E。（10 分）-

（20 分）

氮氣有 14 克，看成理想氣體，定壓的莫耳熱容量 Cp = 29.1 J mol 1，溫度壓力分別為300 K，6.0 bar。假設外界壓力保持固定 1.0 bar，氮氣膨脹後，壓力變成 2.0 bar，變化過程中，氮氣與外界沒有以熱的形式進行能量的交換。（每小題 5 分，共 10 分）U 與膨脹後氮氣的溫度 T。S 與 Stotal 。

（10 分）

系統與外界以作功形式進行能量的交換，分成兩種：與系統體積膨脹或收縮有關的，稱為膨脹功 wexp，其他部分，稱為額外功 wadd。現在，如果 wadd  0，並且 T =常數= Tsurr，p =常數= pex，利用熱力學函數 G、H、S 等的定義，與熱力學第一定律：（5 分）dG  dwadd   dStotal T述結果在熱力學上的意義與應用。（5 分）

（10 分）

丙酮與正己烷會形成共沸物，在壓力 85.6 kPa 下，0.65 莫耳丙酮與 0.35 莫耳正己烷之共沸點溫度為 45℃。在此溫度下，丙酮與正己烷的蒸氣壓分別為 68.3 kPa 與 45 kPa。（每小題 10 分，共 30 分）

（一）請分別畫出丙酮與正己烷在 45℃下之 Pxy 相圖（壓力對組成），並在圖上標示汽相、液相與兩相共存的區域及 yx 相圖（汽相組成對液相組成）。

（二）請計算丙酮與正己烷在共沸點時，液相各成分的逸度（fugacity）及活性係數。

（三）若欲將共沸物在恆溫恆壓下分離為純物質，請分別計算分離 1 莫耳汽相共沸物及液相共沸物所需付出之最小功。

（30 分）

空氣的主要成分為氮氣（79%）與氧氣（21%）。（每小題 5 分，共 15 分）

（一）請估算空氣的定壓莫耳熱容（CP）。

（二）將 1 bar , 298 K 的空氣（1 莫耳）絕熱壓縮至 10 bar 所需付出之最小功為多少？

（三）將 1 bar , 298 K 的空氣（1 莫耳）等溫壓縮至 10 bar 所需付出之最小功為多少？

（15 分）

以氮氣與氫氣製備氨的反應式如下：1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)其中氨在 298 K , 1 bar 的莫耳生成熱與生成自由能分別為Δ H of = －46.11 kJ/mol，Δ G of = －16.65 kJ /mol。（每小題 5 分，共 15 分）

（一）請計算在 298 K 下，反應的平衡常數 KP。

（二）請計算在 500 K 下，反應的平衡常數 KP。

（三）假設在體積為 1 m3 的反應器內放入 5 mol 氮氣與 15 mol 氫氣，計算在 298 K 下反應達平衡時氨的莫耳數。

（15 分）

請根據氣體動力論與碰撞理論，以及下列兩種假設，推導氣相反應 A + B → P 反應速率常數 k 與分子性質（如分子直徑、分子運動速度）之間的關係。（每小題 5 分，共 10 分）

（一）假設所有碰撞皆導致反應的發生。

（二）假設碰撞僅有當正向（AB 粒子中心連線方向）動能超過一定值 Emin 時，反應才能發生。全一張（背面）

（10 分）

某觸媒 C 能依照下列的反應機制將反應物 A 轉化為產物 P：k1 A+C → AC k2 AC → A + C k3 AC → P+C其中 k1, k2, k3 為反應速率常數。（每小題 5 分，共 10 分）

（一）若第三步（k3）相對很慢，請推導產物 P 的產生速率與反應物 A 觸媒 C 的濃度關係。

（二）若第三步（k3）相對很快，因此 AC 的濃度幾乎為零且在反應過程可視為不變，請推導產物 P 的產生速率與反應物 A 觸媒 C 的濃度關係。

（10 分）

以氫氣與鹽酸製作化學電池表示如下：Pt , H2 (P1) | HCl(aq) (M1) | | HCl(aq)( M2)| Pt , H2 (P2)其中 P1 及 P2 為氫氣壓力，M1 及 M2 為鹽酸水溶液濃度。（每小題 10 分，共 20 分）

（一）請先畫出此化學電池可能的實際構造，並在適當處標示電極、氫氣與鹽酸溶液之位置與壓力（P1, P2）、濃度（M1, M2）。再寫出此化學電池的總反應式（在式子需註明壓力與濃度）。

（二）若 P1 = 1 bar，P2 = 10 bar，M1 = 1 M，M2 = 2 M，並假設鹽酸水溶液為理想溶液，計算電池在 25℃時的電動勢。此時氫氣壓力為 P1 端的電極進行氧化還是還原反應？

（20 分）

天門冬氨酸（aspartic acid）進行脫氨基作用（deamination）可由反應(1)式表之H2 OOC C C H COO OOC CH CH COO NH4 ……(1) NH3它為一種被 aspartase 酵素催化之可逆反應，對 D,L-aspartic 酸在適當溫度範圍，其平衡常數，可用方程式(2)式表之2315.5 log K D, L = 8.188 － T－ 0.01025T ……(2) 25°C，ΔG° = ？(kcal / mol)。（5 分）推導ΔH°隨著溫度變化的方程式。(cal / mol)。（5 分）25°C，ΔH° = ？(kcal / mol)。（5 分）25°C，ΔS° = ？(cal / mol-K)。（5 分）Cp

（20 分）

1 莫耳理想氣體遵守 PV = RT 的狀態方程式（equation of state），而 γ  ，此氣體Cv從（T1, V1, P1）經絕熱可逆膨脹（adiabatic reversible expansion）到（T2, V2, P2），（V2 > V1），試寫出 3 個 Poisson 定律（three Poisson laws）：P, V 關係式 = ？（以 P, V, γ 表之）。（3 分）T, V 關係式 = ？（以 T, V, γ 表之）。（3 分）T, P 關係式 = ？（以 T, P, γ 表之）。（3 分）

（9 分）

1 莫耳單原子理想氣體從 STP（0℃，1 atm，22.4 liter）經等溫不可逆膨脹到 44.8 liter，在此條件下其功 W = 100 cal，求 ΔSsys = ？ΔSsurr = ？ΔSt = ？(in cal / K)，其中 W =  Pex dV 。（12 分）k1 k2

（12 分）

對於一個連續的一階反應（first order reaction）A→B→C，其中 k1、k2 為速率常數，t = 0，[A] = [A]0；[B] = [C] = 0，[A] =？[B] =？[C] =？即[A], [B], [C]之真正解為何？（9 分）利用穩定狀態（steady state）條件，即 d[B]/dt=0，求 [A] =？[B] =？[C] =？即[A], [B], [C]之 steady state 解為何？（7 分）（背面）

（16 分）

寫出將微觀（micro-states）之量子世界連結到巨觀（macro-states）之熱力學世界的方程式為何？（8 分）前進變數 ε（extent of reaction）如何將熱力學與動力學連結在一起？（8 分）

（16 分）

弱酸 HA 依方程式(3)解離→ H O+ + A- HA + H2O ← ……(3) k1但可用(4)式描述 → Y+Z A ← ……(4) k -1速率常數 k1，k -1 沒辦法用傳統方法量測，但可用 T-jump 之技術測得。證明鬆弛時間（relaxation time）τ 可用τ  表之k1  2k -1X e其中 Xe 是 Y，Z 離子在平衡時之濃度。（15 分）

（15 分）

中和反應 H+ + OH- → H2O 之速率常數是 1.3 × 1011 dm3mol-1s-1，若[ H+] = [OH-] = 0.1 M，試計算中和反應半衰期 t1/2 = ？(sec)。（6 分）若[ H+] = [OH-] = 10-4 M，試計算中和反應半衰期 t1/2 = ？(sec)。（6 分）註：普朗克常數（Planck constant）h = 6.626 × 10-27 erg．s波茲曼常數 kB = 1.38 × 10-16 erg / deg氣體常數（gas constant）R = 8.314 J K-1 mol-1 = 1.987 cal K-1 mol-1

（12 分）

汽車四行程汽油引擎的理想狀況是一個可逆奧圖循環（Otto cycle），循環第一步是燃料與空氣的絕熱壓縮 a→b，第二步是定體積加壓 b→c，第三步是絕熱膨脹 c→d，第四步是定體積釋放氣體 d→a，此四步驟完成一個循環。

（一）以 P-V 座標畫可逆奧圖循環，請標明熱（heat）進出與其相對溫度（冷、熱），並註明外界溫度對應於那一點的溫度。（6 分）

（二）假設在兩個絕熱過程中定體積比熱為一常數，推導此奧圖循環的效率（efficiency），請註明所有參數對應於（一）圖中的那一點。（11 分）

（三）假設汽車運行於攝氏 27 度環境，為了避免汽油在壓縮結束前點燃，高溫極限定為攝氏 325 度，試問此條件下最大效率為何？（2 分）

（四）若冬天溫度到達冰點，假設高溫極限沒變，效率比（三）所計算的高或低？（1 分）

（20 分）

在溫度 T1 下，混合 631 mL 甲醇（methanol）與 501 mL 水配製一理想溶液，甲醇的莫爾濃度（molarity）為 14.29 M，甲醇在溫度 T1 的密度為 0.792 g/mL，計算此溶液之體積與用來配製此溶液之甲醇與水之總體積的差。此溶液是否為理想溶液？（12 分）

（12 分）

加熱可分解五氧化二氮與三氧化二氮，如下式所列：N2O5(g) N2O3(g)+ O2(g) K c = 7.75 at T1 N2O3(g) N2O(g)+ O2(g) K c = 4.00 at T1將 4.00 莫爾五氧化二氮放在 1.00 升容器中加熱至定溫 T1，達到平衡後，氧氣的濃度為 4.50 mol/L，計算在平衡系統中，所有其他氣體之濃度。（14 分）

（14 分）

判斷下列反應之 ∆Ssys 與 ∆Ssurr 為正或負，並且預測在那種溫度狀況下（高溫、低溫或任何溫度），該反應為自發反應。（每小題 2 分，共 8 分）°

（一） C3H 8 ( g ) + 5O 2 ( g )  → 3CO 2 ( g ) + 4H 2 O( g ) ∆H rxn = −2044 kJ °

（二） N 2 (g) + O2 (g)  → 2NO ( g ) ∆ H rxn = 182 .6 kJ °

（三） 2CO( g ) + O 2 ( g )  → 2CO 2 ( g ) ∆H rxn = −566.0 kJ °

（四） 2NO 2 ( g )  → 2NO( g ) + O 2 ( g ) ∆H rxn = 113 .1 kJ

（8 分）

在 酸 性 溶液 25°C 時 ， Mn 2+ (aq)產 生 Mn(s) 與 MnO 2 (s) 之 自 身氧 化 還 原反應°（disproportionation）的平衡反應式、標準反應自由能（ ∆Grxn ）與反應平衡常數（K）為何？（已知 MnO2(s) 到 Mn2+(aq) 與 Mn2+(aq) 到 Mn(s) 之標準還原電位分別為＋1.21 V 和－1.18 V）（20 分）全一張（背面）

（20 分）

光氣（Cl2CO）由氯氣與一氧化碳反應生成，假設反應機制如下：k1 Cl 2 ( g ) 2Cl ( g ) （fast, equilibrium）k2 k3 Cl( g ) + CO( g ) ClCO ( g ) （fast, equilibrium）k4 ClCO( g ) + Cl 2 ( g ) → Cl 2 CO( g ) + Cl( g ) k（slow）試求符合此反應機制之速率定律（rate law）。（14 分）

（14 分）

請寫出氫原子的薛丁格方程式。若要解此方程式，選用那一個座標系統可以做變數分離？請說明在此座標系統，那些座標與軌域對稱性有關？其波函數、量子數與特徵值（eigenvalue）為何？那些座標導出之量子數與氫原子軌域（orbital）能量有關？其量子數為何？此量子數與能量關係為何？（12 分）

（12 分）