分析化學（環境檢驗組）　申論題歷屆試題與參考架構

地方特考三等，民國 102～112 年共 8 份試卷、39 題，其中 25 題附參考答題架構。考這一科的類科：環境檢驗。本頁列出歷年全部題目，參考架構只列開頭的「破題」，完整的答題架構、關鍵字與作答提醒請到站內查看。

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112 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1
以 0.1 M 的 NaOH 標準溶液滴定 25 毫升 0.1 M 的 H2C2O4（草酸）溶液，請計算當草酸溶液分別加入 0 mL、25 mL 及 50 mL 時，其 pH 值為多少？（15 分） H 2 C 2 O 4  H 2 O  HC2 O 4   H 3O， k a1  5.6  102   5   HC2 O 4  H 2 O  C 2 O 4  H 3O，k a 2  5.4  10   2 
（15 分）
2
將 CaF2 放入 0.01 M 的 NaF 溶液中，請回答下列問題：
（一）忽略活性因素，CaF2 的溶解度值為多少？（10 分）
（二）考慮活性因素，Ca 的活性係數 0.676，F 的活性係數 0.9，CaF2 的溶解度值為多少？（10 分）（CaF2 的 Ksp = 3.4×10-11）
（20 分）

參考架構・破題
本題是溶度積（Ksp）與共同離子效應的計算題，重點在於第（一）小題以 Ksp 寫出溶解度與 F- 濃度的關係，第（二）小題改用「活性」而非濃度代入平衡式。兩小題各 10 分，計算過程與假設檢驗都要寫清楚。
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3
請回答下列問題：
（一）採樣時，如何確認所採取的樣品，在採樣及運送過程中有無遭受污染？（9 分）
（二）實驗室進行水質樣品分析品管措施中，添加標準品分析的目的為何？（4 分）
（三）實驗室有一組河川水中鐵離子濃度分析的添加標準品查核樣品分析的回收率數據，95.61%、93.72%、98.77%、95.67%、91.77%、99.78%、99.11%、96.36%、92.56%、93.27%、99.03%、95.78%、98.95%、93.29%、94.16%及 96.77%。用上述的數據所繪製查核樣品分析的品質管制圖，請問：此品質管制圖的警告上限值（UWL）、警告下限值（LWL）、管制上限值（UCL）以及管制下限值（LCL）各為多少？（12 分）
（25 分）

參考架構・破題
本題涵蓋環境水質檢測的品質保證與品質管制（QA/QC），包括採樣污染的查核（空白樣品）、添加標準品（基質添加）的目的，以及品質管制圖管制界線的計算。第（三）小題是計算題，占 12 分，需完整列出平均值、標準偏差與各界線。
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4
某緩衝溶液其含 0.4 M 醋酸與 1.0 M 醋酸鈉，試求：
（一）緩衝溶液的 pH 值等於多少？（10 分）
（二）於此 1 公升緩衝溶液中加入 2 克 NaOH 後，此溶液的 pH 值等於多少？（10 分）（醋酸 k a  1.8  105 ，NaOH 分子量  40 克/莫耳）
（20 分）
5
下列氧化還原反應：Co (s ) +Fe2 (aq )  Co 2  Fe(s )在 25℃下，其標準還原電位為：Co 2+ (aq ) +2e   Co( s ) ， E  0.28 V Fe 2+ (aq ) +2e   Fe( aq ) ， E  0.44 V在 25℃下，0.0592  Co 2  E  E  log n  Fe 2  n：為氧化還原反應中半反應轉移的電子莫耳數試求：
（一） 25℃下，此氧化還原反應的平衡常數。（10 分）
（二） 25℃下，當  Fe2   Co2   0.1 M ，此時溶液的電位值為多少 V？（10 分）
（20 分）

111 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1
某生以標準氫氧化鈉溶液滴定一鹽酸溶液時，先將前者填充於滴定管中（圖(A)），再將後者置於滴定管下方的燒杯中，其體積如圖(B)所示。根據所述，回答下列問題：
（一）若在實驗前須先自行標定氫氧化鈉，使之成為標準溶液，則應如何進行？詳述之，其中須包括所需的一級標準品名稱、依據的化學反應式，需要的指示劑以及終點判定依據，否則不予計分，已知實驗室中恰無標準鹽酸或標準硫酸溶液可供利用。（10 分）
（二）當滴定管中的液面從 a 點降至 b 點時，燒杯中溶液的總體積將成為多少毫升？估計之，其中數值的不準度或有效位數須與器皿精準度一致，否則不予計分，假設水溶液的體積具有加成性，化學反應或操作失誤所引起的體積變化可忽略不計。（5 分）
（三）該生以 0.010（±0.001）M 的標準氫氧化鈉滴定一杯體積為 50.00（±0.05）毫升的鹽酸溶液。若滴入 25.00（±0.05）mL 時，滴定恰達終點，則該鹽酸溶液中氫離子的體積莫耳濃度與偏差各為何？詳述計算過程，已知若 A 是 a 與 b 的函數：A = f（a, b），且∆A、∆a 與∆b 分別為其偏差，則：(∆A)2 =( )2(∆a)2 +( )2(∆b)2 （5 分）
（20 分）

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2
已知過錳酸鉀（KMnO4）可在酸性環境中將A 離子氧化成A 離子。某生以過錳酸鉀滴定 50.00 mL、0.100 M 的A 離子時，發現滴定到達終點時的電位值（簡稱）與溶液的 pH 值有關，會隨 pH 值上升而下降，如下圖所示。已知過錳酸根與A 離子的標準還原電位如下，根據所述，回答下列問題：A + e → A ， = x V vs NHE MnO + 8H + 5e → Mn + 4H O， = 1.50 V vs NHE
（一）根據過錳酸根離子與A 離子的還原半反應，分別列出相關的能斯特（Nernst）方程式。（10 分）
（二）試問 x 的數值為何？並詳述推導過程，數值準確至小數第二位；無理論推導，不予計分。（10 分）
（20 分）

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3
某生分析一杯氯化鉀溶液的濃度時，先在其中加入 3.40 克硝酸銀（FW 170.0），再逐量添加 1.20 M 的氨水。當滴入 50.00 mL 氨水時，溶液瞬間轉為澄清。已知待測溶液的體積為 50.00 mL，不含其他溶質，且氯化銀在水中會進行解離反應，又銀離子會與NH3 進行錯合反應，則根據所述，回答下列問題，其中氨的水解反應可忽略不予考慮。AgCl(s)→ Ag+ (aq)+ Cl (aq)，Ksp = 1  10 10 Ag+ (aq)+ 2NH3 (aq)→ Ag(NH3 )2 + ，K = 1  1010
（一）依據質量守恆定律、電荷守恆定律或反應平衡定律，共列出四條獨立方程式，可以描述溶液澄清瞬間，溶液中銀離子、氯離子、銀氨錯離子與氨四者間的濃度關係；關係式的係數錯誤，則不予計分。（12 分）
（二）待測溶液中氯化鉀的濃度為多少 M？詳述推導過程。（8 分）
（20 分）
4
乙二胺四乙酸（簡稱 EDTA）是一種四質子酸（簡記為H Y），也是常用的金屬螯合劑，可在水中與多數金屬離子（簡稱M ）進行錯合反應：H Y → H + H Y ， K1 = 1.0  10 H Y → H + H Y ， K2 = 1.0 × 10 H Y → H + HY ， K3 = 1.0 × 10 HY → H + Y ， K4 = 1.0 × 10 [ ( ) ] ( ) M + Y → MY ，KMY = [ ][ ]某生以 0.010 M 的 EDTA 滴定 50.00 mL 相同濃度的各種金屬離子時，發現當 pM ≥ 6.0 時，指示劑會立即變色。根據所述，回答下列問題，已知所有金屬離子均不涉及其他反應。
（一）證明：在一杯 EDTA 溶液中，HY 離子的莫耳分率（簡稱：）可表示如下，並詳述推導過程。（10 分）[HY ] = [H Y] + [H Y ]+ [H Y ]+ [HY ]+ [Y ] [H ] = [H ] + [H ] + [H ] + [H ] +
（二）若一杯 EDTA 溶液的 pH 值恰等於 6.0，則溶液中Y 離子的莫耳分率（簡稱：）為何？估計其數值，並詳述推導過程。（10 分）
（三）該生以 pH 6.0 的酸鹼緩衝溶液配製出 50.00 mL、0.010 M 的某金屬離子溶液。已知該金屬離子的 KMY 值為 5.0  1011（即 log KMY = 11.70），試問加入多少毫升 EDTA 時滴定終點恰好出現？估計值準確至小數第一位，並詳述推導過程。（10 分）
（四）承子題（三），若滴定到達當量點時指示劑恰好變色，則該溶液的 pH 值須大於等於 x（即 pH ≥ x）。估計 x 的數值，準確至小數第一位。（10 分）
（40 分）

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110 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1
為了檢測日月潭湖水中的銅含量，小明使用原子吸收光譜法（atomic absorption spectrometry）進行分析，所獲得的數據如表一。在 95%的信賴水準下，使用表二及表三回答下列問題：表一：日月潭湖水中銅含量樣品編號銅含量（ppm）1 26.90 2 24.80 3 25.80 4 26.10 5 26.40表二：z值（z value）信賴水準 80% 90% 95% 99% 99.9% z 1.28 1.64 1.96 2.58 3.29表三：t值（t value）自由度 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 t (95%） 12.7 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26 2.23
（一）請計算樣本平均值（sample mean）及樣本標準偏差（sample standard。（須寫出算式）deviation）（8 分）
（二）在母體標準偏差（population standard deviation）不清楚的情況下，請寫出信賴水準 95%的信賴區間（confidence interval）。（8 分）
（三）若日月潭湖水中銅含量的真值為 25.0 ppm，請說明小明的實驗結果和真值在信賴水準 95%下是否一致。（請說明原因）（4 分）
（20 分）

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2
實驗室有一瓶濃鹽酸（HCl，分子量為 36.5 g/mol），濃度為 30.5%（w/w），溶液的比重為 1.19。小明以 0.10 M 的 HCl 溶液滴定未知濃度的 Na2CO3溶液。
（一）請計算濃鹽酸的莫耳濃度（M）。（6 分）
（二）請描述以濃鹽酸配製 500.0 mL 之 0.10 M HCl 溶液的步驟。（6 分）
（三） 0.10 M HCl 溶液配製好後，使用該溶液為滴定液之前，須以 Na2CO3標定，請說明原因。（4 分）
（四）以 0.10 M HCl 溶液滴定錐形瓶中的 Na2CO3 溶液時，在到達第二個滴定終點前，須將錐形瓶中的溶液加熱至沸騰，待冷卻後再繼續滴定至滴定終點。請說明原因。（4 分）
（20 分）

參考架構・破題
本題為酸鹼滴定的基礎題，涵蓋濃度換算、溶液稀釋配製、標準液標定的必要性，以及碳酸鈉的雙終點滴定。答題時要兼顧計算與原理說明，四小題分別為 6、6、4、4 分。
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3
沉澱滴定法可用來檢測環境水樣品中 S2-的含量。小華取 100.00 mL 的環境水樣品，以 0.023 M 的 AgNO3 溶液進行滴定，在加入 16.47 mL 滴定液之時，到達滴定終點。該滴定的反應式如下：2Ag+（aq）+ S2-（aq）  Ag2S（s） Ksp = 8.0 x 10-51
（一）若環境水樣品的比重為 1.1，請計算樣品中 H2S（分子量為 34.08 g/mol）的濃度為多少 ppm？（12 分）
（二）請計算到達當量點時溶液的[Ag+]值為何？（5 分）
（三）請說明何謂滴定誤差（titration error）？（3 分）
（20 分）
4
依據行政院環境保護署的公告，檢驗水之硬度的標準方法是錯合滴定法（complexometric titration），滴定劑使用乙二胺四乙酸（EDTA，H4Y）時，該滴定法簡稱為 EDTA 滴定法。取 50.0 mL 含有 Ca2+的飲用水，加入5.0 mL pH 為 10.0 的緩衝溶液（含有幾滴鎂離子之 EDTA 的錯合離子MgY2-），再加入 2 滴 Eriochrome Black T 指示劑後，以 0.010 M 的 EDTA滴定液進行滴定，在加入 30.2 mL 滴定液之時，到達滴定終點。（CaCO3的分子量為 100.9 g/mol）
（一）計算飲用水中 Ca2+的莫耳濃度（M）。（8 分）
（二）計算水的硬度［以每升溶液中含 CaCO3 的毫克數表示之（CaCO3 mg/L）］。（8 分）
（三）請說明為何需要在 pH 10.0 的緩衝溶液中進行本滴定。（4 分）
（20 分）

參考架構・破題
本題為水硬度的 EDTA 錯合滴定，考的是滴定計量、硬度以 CaCO3 mg/L 表示的換算，以及為何需在 pH 10 緩衝液中滴定。作答時要清楚寫出 Ca2+ 與 EDTA 為 1:1 的計量關係。
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5
依據行政院環境保護署的公告，環境用藥過氧化氫的檢測方法是氧化還原滴定法（NIEA D436.20B）。取 50.0 mL 過氧化氫溶液（H2O2，分子量為 34.01 g/mol），加入酸後，以 0.20 M 高錳酸鉀溶液（KMnO4，分子量為 158.03 g/mol）進行滴定，在加入 35.3 mL 滴定液之時，到達滴定終點。該滴定的反應式如下：2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ →2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2
（一）請計算過氧化氫溶液的莫耳濃度（M）。（8 分）
（二）若過氧化氫溶液比重為 1.1，請計算樣品中過氧化氫的重量百分比。（4 分）
（三）配製 1 L 濃度為 0.02 M 的高錳酸鉀滴定溶液時，須將 3.2 g 高錳酸鉀溶於 1 L 水中，和緩煮沸 1 小時至 2 小時，置於暗處冷卻，隔夜後以玻璃過濾器過濾，濾液貯存於附有玻璃瓶蓋之棕色玻璃瓶中。請說明為何高錳酸鉀溶液使用前需要過濾。（4 分）
（四）請說明如何判定本滴定的滴定終點。（4 分）
（20 分）

參考架構・破題
本題為過氧化氫的高錳酸鉀氧化還原滴定，考點包括依平衡反應式做化學計量、濃度與重量百分比換算，以及高錳酸鉀溶液的配製與終點判斷。作答要點是 MnO4- 與 H2O2 的計量比為 2:5。
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108 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1
請比較電化學陽極剝除法（法一）以及原子吸收光譜法（法二）分別對於地下水中鎘離子含量檢測結果是否具重大差異。用此二法分別對於六種不同地下水樣品進行單次檢測，分析結果如下表，請說明在 90%及 95%信心指數下進行差異性比對之結果及採取何種統計方法進行比對。（20 分）樣品法一（μg/L）法二（μg/L）#1 0.88 0.83 #2 1.15 1.04 #3 1.22 1.39 #4 0.93 0.91 #5 1.17 1.08 #6 1.51 1.31 t 值簡表信心指數90% 95%自由度5 2.02 2.57 6 1.94 2.45
（20 分）

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2
胺基酸結構中往往具有兩個以上的酸鹼官能基，在蛋白質分離中等電點pH 值為重要依據。
（一）區別並詳細說明等電點 pH 值與等離子點 pH 值之差異。（10 分）
（二）分別估計 0.1 mM 蘇胺酸（羥丁胺酸）之等電點 pH 值與等離子點pH 值（pK1 = 2.088 及 pK2 = 9.100）。（10 分）
（20 分）

參考架構・破題
等電點（isoelectric point, pI）與等離子點（isoionic point）都描述兩性分子的電荷狀態，但定義條件不同：前者是「平均淨電荷為零」的 pH，後者是「純兩性離子溶於純水、不加其他酸鹼」時溶液的 pH。第（二）小題要分別用兩個公式計算，並說明為何稀溶液時兩者差距大。
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3
離胺酸（lysine）化學結構具有三個酸鹼官能基，如下所示。在極低 pH值之微酸性型態為 LH3，水溶液中 pH 值變化將影響 LH2-、LH2-及 L3-等型態分布（相關離子價數僅為示意形式；（Ka1 = 1.7×10-2, Ka2 = 8.5×10-10, Ka3 = 1.51×10-11）。
（一）預測相關離子型態 LH3、LH2-、LH2-及 L3-在水溶液中含量較多時的溶液pH 值。（10 分）
（二）繪出各離子之離子分率（如 α0=[LH3]/[lysine]）與溶液中 pH 變化關係圖，並繪出 LH3、LH2-、LH2-及 L3-等離子的化學結構式（須注意各離子出現之高峰及鄰近離子間成分高低互換之 pH 值）。（10 分）
（20 分）

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4
定量飲用水中鉀離子含量：在 250 mL 飲用水樣品中加入四苯硼鈉（sodium tetraphenylborate）進行離子交換後，過濾收集鉀鹽沉澱物，經清洗後之沉澱晶體重新溶解於有機溶劑中，隨之加入過量 Hg(EDTA)2-離子，過量之 EDTA 需 29.64 mL內含 0.05581 M 之 Mg2+完成滴定。
（一）請寫出完整平衡後之化學反應方程式，並說明分析過程。（10 分）
（二）請計算水中鉀離子含量並以 ppm 表示之（鉀原子量 39.098 g/mol）。（10 分）
（20 分）

參考架構・破題
本題是「沉澱分離＋置換錯合滴定（間接 EDTA 滴定）」的組合：K+ 以四苯硼酸鹽沉澱，沉澱溶解後與 Hg(EDTA)2- 反應，每個四苯硼酸根置換出 4 個 EDTA，再以 Mg2+ 反滴定釋出的 EDTA。關鍵在化學計量比 K+ : EDTA = 1 : 4。
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5
考慮以下氧化還原對 PuO22+/PuO2+、PuO2+/Pu4+、Pu4+/Pu3+及 PuO22+/Pu3+之標準還原電位，分別為 E o PuO 2 2+ /PuO 2 + = 0.966 V、E o PuO 2 + /Pu 4+ =？、E o Pu4+/Pu3+ = 1.006 V、E o PuO22+/Pu3+ = 1.021 V：
（一）請寫出 PuO2+/Pu4+之半反應式，並算出其標準還原電位。（10 分）
（二）在含相同莫耳數 PuO2 2+ 及 PuO 2+ 水溶液中，考慮在氧氣分壓 P O 2 = 0.20 bar 時，分別在 pH = 2.0 及 pH = 7.0 情況下，何者會釋放氧氣（E o O2/H2O = 1.229 V）。（10 分）
（20 分）

參考架構・破題
第（一）小題用「半反應的自由能可加成，電位不可直接相加」的原理，以 ΔG° = -nFE° 求未知電位；第（二）小題用 Nernst 方程式分別算出 O2/H2O 在兩個 pH 下的實際電位，與 PuO2^2+/PuO2+ 電位比較，判斷何者能氧化水放出 O2。
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107 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1
測量血液中鈉離子含量，四次重複實驗分別測得 170.1、138.2、160.1 及185.3 meq / L，計算平均值、標準偏差及相對標準偏差。在 95%信心度下，要多做幾次才能將相對標準偏差降低 20%？95%信心度：t = 3.182（自由度 3）；t = 2.776（自由度 4）（17 分）
（17 分）

參考架構・破題
本題考基本統計：樣本平均、樣本標準偏差（自由度 n-1）、相對標準偏差，再以 t 分布的信賴區間 μ = x̄ ± ts/√n 判斷需增加多少次重複測量，才能使結果的相對不確定度降低 20%。
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2
0.6915 克含氧化汞（HgO）之土壤樣品溶解於過量碘化鉀（KI）溶劑中，形成碘化汞錯合物並釋放之氫氧根（hydroxide），以 0.1092 M HCl 滴定釋放之氫氧根，需 40.39 mL 達終點：（每小題 10 分，共 20 分）
（一）寫出溶解之平衡反應式。
（二）計算樣品中 HgO 的含量。（註：原子量 Hg = 200.59, O = 16.00）
（20 分）

參考架構・破題
HgO 本身難溶，在過量 I- 中形成穩定的四碘汞錯離子而溶解，同時釋出 OH-；以標準 HCl 滴定 OH-，再由計量比 HgO : OH- = 1 : 2 回推 HgO 含量，屬「錯合反應釋出鹼後以酸鹼滴定」的間接分析。
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3
以 4 g 雙鈉鹽（disodium salt）溶於 1 L 水製備 EDTA 溶液，42.35 mL 之EDTA 溶液需 50.00 mL 之 MgCO3（0.7682 g/L）溶液完成滴定，25.00 mL之礦泉水需 18.81 mL EDTA 完成滴定，若先以強鹼沉澱 50.00 mL 礦泉水中的鎂離子（Mg(OH)2），再滴定剩下之鈣離子，需 31.54 mL EDTA溶液：（每小題 6 分，共 18 分）
（一）計算 EDTA 溶液之莫耳濃度。
（二）礦泉水中含的 CaCO3 濃度（ppm）。
（三）礦泉水中含的 MgCO3 濃度（ppm）。（註：原子量 Mg = 24.3, Ca = 40.1, C = 12.00, O = 16.00）
（18 分）

參考架構・破題
本題是水中硬度分析：先以 MgCO3 一級標準標定 EDTA，再以總量滴定（Ca2+ + Mg2+）與沉澱鎂後單獨滴定鈣，相減得鎂，最後分別換算成 CaCO3 與 MgCO3 的 ppm。EDTA 與金屬離子皆為 1:1。
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4
計算下列溶液之 pH 值：（每小題 5 分，共 25 分）
（一） 0.0400 M Na3PO4, Ka3(H3PO4) = 4.5 × 10-13
（二） 0.0400 M Na2C2O4 Ka2(H2C2O4) = 5.42 × 10-5
（三） 40.0 mL 的 0.1250 M NH3 與 20.0 mL 的 0.100 M HCl 混合溶液Ka(NH4+) = 5.7 × 10-10
（四） 0.0240 M H2C2O4（oxalic acid）及 0.0360 M Na2C2O4 混合溶液
（五） 0.0400 M C2H4(NH3+Cl-)2 Ka1(NH3C2H4NH3+2) = 1.42 × 10-7
（25 分）

參考架構・破題
五小題涵蓋多質子酸鹼平衡的典型情境：強鹼性的鹼、弱鹼、緩衝溶液（中和後）、兩性物種生成後的緩衝、弱酸。每題先判斷溶液中主要物種，再選對應公式並檢驗近似是否成立。
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5
氫氧化鋇（Ba(OH)2）溶液43.25 mL需0.1215 g苯酸（C6H5COOH, 122.12 g/mol）滴定達終點。（每小題 10 分，共 20 分）
（一）計算氫氧化鋇莫爾濃度。
（二）如果重量與體積的標準偏差分別為±0.3mg 及±0.02 mL，計算莫爾濃度的標準偏差並以有效數字表示氫氧化鋇莫爾濃度及標準偏差。
（20 分）

參考架構・破題
苯甲酸為一級標準，以其標定 Ba(OH)2；注意 Ba(OH)2 為二元鹼，苯甲酸 : Ba(OH)2 = 2 : 1。第（二）小題考乘除運算的誤差傳播：相對標準偏差平方相加開根號，再以正確有效數字報告結果。
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105 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1
為提高數據品質，分析人員重複實驗並以平均值出報告：（25 分）
（一）為何平均值較單一值有較高的品質？
（二）為何重複次數通常不超過 10 次？
（25 分）

參考架構・破題
本題考隨機誤差的統計性質與實務取捨：平均值的標準偏差隨 1/√n 下降，所以平均值比單一值精密；但下降速度遞減，加上成本、時間與系統誤差無法藉重複消除，重複次數通常不必超過 10 次。
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2
同一弱酸，為何低濃度弱酸較不易選擇酸鹼指示劑？（20 分）
（20 分）

參考架構・破題
指示劑的選擇依賴當量點附近 pH 的急遽變化（滴定躍升）。弱酸濃度越低，當量點前緩衝區 pH 較高、當量點後過量鹼造成的 pH 上升較小，加上當量點本身 pH 偏鹼，使躍升範圍變窄，找不到變色範圍完全落在躍升內的指示劑，終點誤差變大。
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3
為何微溶鹽硫酸鈣（CaSO4）的溶解度會因加入硝酸鉀（KNO3）而增加？（15 分）
（15 分）

參考架構・破題
這是「鹽效應」（離子強度效應，或稱外來離子效應）的典型題：KNO3 不含共同離子，但加入後提高離子強度，使 Ca2+ 與 SO4^2- 的活性係數下降；在熱力學溶度積 Ksp（以活性表示）固定下，濃度必須增加，溶解度因而上升。
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4
（一）使用鉻黑 T（Eriochrome black T）為錯合物滴定指示劑時，溶液 pH 值維持在 8-10的原因為何？（鉻黑 T 的 pK2=6.3，pK3=11.6，三種形式的顏色分別為紅、藍、橘）（15 分）
（二）為何鉻黑 T 不能用於某些金屬離子（例如兩價銅離子）的直接滴定？（10 分）
（25 分）

參考架構・破題
鉻黑 T（EBT，記為 H3In，常以 H2In- 存在）是酸鹼指示劑兼金屬指示劑：自由指示劑在 pH 8～10 為藍色（HIn^2-），與金屬錯合後為紅色，終點由紅變藍才明顯。第（二）小題考指示劑「封閉」（blocking）：某些金屬與 EBT 錯合太穩定，EDTA 無法置換，看不到終點。
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5
為何氯化鉀較氯化鈉更適用於鹽橋的製備？（15 分）
（15 分）

參考架構・破題
鹽橋的功能是連通兩個半電池、維持電中性，同時要讓液體接界電位（liquid junction potential）降到最小。KCl 優於 NaCl 的關鍵在於 K+ 與 Cl- 的離子遷移率（mobility）幾乎相等，NaCl 則不然。
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103 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1
利用婓恩法（Fajan’s method）測定某含氯金屬鹽類中氯離子（Cl-）之含量，精秤0.8001 g 之樣品置入三角錐瓶中，加入 50 mL 水溶解之，並控制水溶液成為鹼性，加入 0.1g dextrin，5 滴二氯螢光黃（dichlorofluorescein），以 0.5112 M AgNO3 水溶液滴定之，滴定 28.22 mL 時達滴定終點。樣品中氯重量百分比是多少？（答案請以有效位數表示。）（10 分）請問該鹽類之化學式為何？加入 dextrin之目的及二氯螢光黃做為指示劑之呈色原理為何？（10 分）
（20 分）

參考架構・破題
本題考沉澱滴定中的 Fajans 法：先由 AgNO3 用量算出 Cl 重量百分比，再以理論百分比反推鹽類化學式，最後說明糊精與吸附指示劑的作用原理。
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2
為製備標準銅離子（Cu2+）溶液，精秤純銅線 3.3152 g，以 30 mL HNO3 溶解之，銅線之最後重量為 2.3868 g ，所有含銅離子之溶液，置入 500 mL 之定量瓶（volumetric flask）中，加水稀釋至刻度。以 1 mL 移液管（transfer pipet）取其中1.000 mL，置入另一 500 mL 之定量瓶中，成為標準溶液，請問該銅離子標準溶液之濃度及不確定度是多少 mg/L？（使用器具之不確定度為：天平(±0.1mg)，500 mL 定量瓶(±0.20 mL)，1 mL 移液管(±0.006 mL)。）（20 分）
（20 分）

參考架構・破題
本題結合標準溶液配製與不確定度傳播：先由銅線前後重量差求溶解的銅量，經兩段稀釋得濃度，再依乘除法則以相對不確定度平方和開根號合成。
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3
以右述電池 S.H.E.║Hg(EDTA)2−，EDTA│Hg(l)電池右端由 0.000500 mole 之 Hg2+、0.00200 mole 之 EDTA 及 100 mL pH6 之緩衝溶液組成（  Y4  1.8  105 ），其顯示之電位為+0.300 V（Hg2+ + 2e− ⇌ Hg (l), E˚=0.852 V）。求 Hg(EDTA)2−之形成常數(Kf)。（20 分）
（20 分）
4
下圖為 pyridoxal phosphate 於極低 pH 時之結構（pyH4）。若現有 0.1 M pyH4(aq)，並將 pH 調至 3.51，試求平衡後[AH4]、[AH3 ]、[AH22 ]、[AH3 ]以及[A4 ]濃度各－－－－為多少？（20 分）O H pKa Ka O O O 1.4 (P－OH) 0.04 HO P HO P OH OH -4 OO 3.51 (OH) 3.1 × 10 HO HO N N CH33 6.04 (P --- OH) 9.1 × 10-7 H+ H 8.25 (NH) 5.6 × 10-9
（20 分）

本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。
5
已知 MgY2 之形成常數（formation constant，Kf）為 108.79，試求在 pH = 7.00 及 pH = 4.00－時，0.10 M MgY2 之[Mg2+]。（  Y4 於 pH = 4.00 和 7.00 時分別為 3.0 × 10 9 和－－3.8 × 10 4）（20 分）－
（20 分）

102 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1
以離子層析法及光譜法分析飲用水中之亞硝酸離子（NO2－），各做 5 次分析其平均值（mean）及標準偏差（standard deviation）值如下：離子層析法光譜法0.078 ± 0.007 mg/L (n = 5) 0.087 ± 0.008 mg/L (n = 5)回答下列問題：（每小題 10 分，共 20 分）
（一）計算兩組數據之合併標準偏差 Spooled 值。
（二）以 t-test 比較兩種分析方法數據之平均值在 95%的信賴水準（confidence level）條件下是否具差異。tcrit = 2.31（95%信賴水準、自由度 8）
（20 分）

參考架構・破題
本題是兩種分析方法平均值的比較：先算合併標準偏差，再用兩樣本 t 檢定比較 t 計算值與臨界值，判斷差異是否顯著。
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2
分別以濃度及活性（activity）方法計算Fe(OH)3(s)在0.050 M KNO3水溶液中的溶解度（solubility），並計算二者之百分相對誤差（% relative error）。（20分）μ log γ = −0.5 Z2 1+ μ γ （活性係數），Z（電荷），μ（離子強度），Fe(OH)3(s)的 kSP=2×10-39
（20 分）

參考架構・破題
本題比較忽略與考慮活性兩種算法下 Fe(OH)3 的溶解度：惰性鹽 KNO3 提高離子強度、降低活性係數，使溶解度增大（鹽效應），最後以百分相對誤差量化差異。
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3
一牛奶樣品中的蛋白質（protein）含氮 15.3% (wt%），有一個 1.0 mL 牛奶樣品經由凱氏氮（kjeldahl nitrogen）方法消化（digest）蒸餾產生之氨氣（NH3）以 10.0 mL 0.0214 M 的 HCl 溶液收集，中和後之溶液再以 0.0198 M 的 NaOH 溶液滴定 3.26 mL達當量點，請計算 100 mL 牛奶樣品中有多少克蛋白。（原子量：N = 14）（20 分）
（20 分）

參考架構・破題
本題為凱氏定氮法的反滴定計算：氨被過量 HCl 吸收，剩餘 HCl 以 NaOH 回滴，差值即為 NH3 的莫耳數，再由氮含量換算蛋白質質量。
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4
由下列二個還原半反應：2MnO4－＋ 8H+ ＋ 6e－ 5MnO2(s) ＋ 4H2O E°= +1.695 V 3MnO2(s) ＋ 12H+ ＋ 6e－ 3Mn2+ ＋ 6H2O E°= +1.230 V計算下列化學反應的平衡常數（equilibrium constant）值 Keq。（20 分）2MnO4－＋ 3Mn2+ ＋ 2H2O 5MnO2(s) ＋ 4H+
（20 分）

參考架構・破題
本題是利用兩個標準還原電位組合出目標反應，求 E° 後代入 E° = (0.05916/n) log K 算平衡常數。關鍵是確認目標反應等於哪兩個半反應相減，以及轉移電子數 n。
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5
一個 50.0 mL 含 Ca2+和 Mg2+的硬水樣品，以 0.01205 M 的 EDTA 滴定共需 23.65 mL，取另一相同水樣 50.0 mL 加入 NaOH 使 Mg2+產生 Mg(OH)2(s)沉澱，經過濾後其澄清液（supernatant）以相同濃度的 EDTA 滴定共需 14.53 mL。（每小題 10 分，共 20 分）
（一）計算該水樣之總硬度，以 ppm CaCO3 表示。
（二）計算水樣中 Ca2+和 Mg2+的濃度，以 ppm CaCO3 及 ppm MgCO3 表示。（原子量：Ca = 40，Mg = 24.3，H = 1，C = 12，O = 16）
（20 分）

參考架構・破題
本題是 EDTA 錯合滴定測水的硬度：第一次滴定得 Ca2+ + Mg2+ 總量，第二次在高 pH 使 Mg(OH)2 沉澱後只滴 Ca2+，相減即得 Mg2+，再分別換算成 ppm CaCO3 與 ppm MgCO3。
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其他等別的「分析化學（環境檢驗組）」

分析化學（環境檢驗組）（高考三級）（63 題）

題目來源：考選部考畢試題查詢平臺（政府資訊公開資料）；參考架構為本站自撰，僅供準備方向參考，非官方標準答案。最後更新：2026-10-04。

分析化學（環境檢驗組） 申論題歷屆試題與參考架構

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