儀器分析　申論題歷屆試題與參考架構

某 機 構 檢 驗 水 中 金 屬 的 標 準 方 法 是 使 用 電 熱 式 原 子 （ electrothermal atomization）吸收光譜法。此方法干擾主要來自分子吸收和基質等干擾效應，可使用連續光源背景校正技術進行背景校正。

（一）請說明電熱式原子化法的過程。（10分）

（二）請畫出電熱式原子吸收光譜儀的裝置，並清楚標示組件名稱。（10分）

（三）請說明連續光源背景校正技術。（10分）

（四）在高溫度下，許多元素如鋇、鉬、鎳、鈦等會與石墨管表面物質發生化學作用而形成難熔性碳化物，導致原子化信號變寬、拖尾和靈敏度降低。請說明應該如何避免此情形發生。（5分）

（35 分）

檢驗環境禁藥五氯酚（C6Cl5OH）的標準方法是使用氣相層析質譜法。樣品注入氣相層析儀分離後，以質譜儀偵測。

（一）請說明要如何設定注射器的溫度。 （5分）

（二）若實驗室有2種管柱，一種固定相為聚二甲基矽氧烷（polydimethyl siloxane ）， 另 一 種 固 定 相 為 三 氟 丙 基 聚 二 甲 基 矽 氧 烷 （ 50%-，請問應該選那一種管柱？請說明trifluoropropyl-polydimethyl siloxane）原因。（5分）

（三）對於含氯的化合物，電子捕捉偵測器（electron capture detector）可提高偵測的靈敏度。請說明電子捕捉偵測器的原理。（10分）

（20 分）

液相層析質譜儀（LC/MS）為鑑定未知化合物常用的工具。在商品化的LC/MS中，常使用離子阱質量分析器（ion-trap mass analyzer），請畫出離子阱質量分析器的構造、標示組件的名稱，並說明如何選擇特定荷質比（m/z）的離子。（15分）

（15 分）

熱重分析儀（thermogravimetric analyzer, TGA）用於觀測化合物的熱穩定性及成分分析。

（一）請說明熱重分析儀的儀器有那些組件組成？（7分）

（二）MgC2O4•2H2O（分子量148.4 g/mol）在熱重分析儀中加熱至478℃生成。有一個2.5 mg 樣品，在熱重分析儀中加熱至MgO（分子量40.31 g/mol）500℃時重0.9 mg，請計算MgC2O4•2H2O含量百分率為多少？（8分）

（15 分）

土壤中多氯聯苯的標準檢驗方法為氯離子電極法。土壤樣品以有機溶劑萃取並濃縮，濃縮之萃取液在觸媒催化下與金屬鈉反應，釋出樣品中多氯聯苯（PCB）之氯離子，氯離子再被萃取於水相之緩衝溶液中，然後以偵測氯離子之選擇性電極檢測。以飽合甘汞電極（saturated calomel electrode, SCE）當參考電極，及一個銀電極（silver electrode）當指示電極，飽合甘汞電極的標準電極電位為0.244 V。

（一）請完成下面的電池表示（cell representation）來說明氯離子之選擇性電極。SCE ‖ ∣ （5分）

（二）請說明電池電位和氯離子濃度的關係為何？（10分）Ag+ + e-  Ag Eo = 0.799 V AgCl + e-  Ag + Cl- Eo = 0.222 V Hg2Cl2 + 2e-  2Hg + 2Cl- Eo = 0.244 V AgCl Ksp = 1.8 × 10-10

（15 分）

請回答下列有關原子吸收光譜術（atomic absorption spectroscopy）的問題：為決定一個未知水溶液中的鉻含量 C，茲使用標準添加法（standard。為執行這個方法，製備了 5 個溶液（1-5）如下：10 mL addition method）的未知溶液先加入 5 個有刻度的燒瓶，接著遞增體積的標準溶液 E（鉻濃度 CE 為 15.7 mg/L）添加至燒瓶 2-5。最後，5 個燒瓶再以水充填至 50 mL。我們測量了在波長= 359.7 nm 處的吸收度（absorbance），數據收集與整理如下表：V1（mL） VE（mL） 燈源在正常功率模式下的吸收 燈源在高功率模式下的吸收度未知溶液 校正溶液 度（Absorbance in normal power （Absorbance in high power mode of the lamp） mode of the lamp）10.0 0.0 0.276 0.075 10.0 10.0 0.367 10.0 20.0 0.453 10.0 30.0 0.542 10.0 40.0 0.629總量 50 mL

（一）燈源在高功率模式下的吸收度測量數據，提供了什麼資訊？（5 分）

（二）試解釋題（一）的原理。（10 分）

（三）利用線性迴歸法（最小平方法） ，計算原始未知 10 mL 樣品中的鉻含量C（以 g/L 及 ppm 表之）。（10 分）提示：對於 n 組數據對（x1,y1），（x2,y2），…，（xn,yn），以線性迴歸法（最小平方法）所得到的線性方程式為 y = mx + b，其中直線的斜率m，及 y 截距 b，可以下列算式求出：n n n n 2 n m = [ n  xi yi -（  xi ）（  yi ）] / [n（  xi ）-（  xi ）2 ] i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 n 2 n n n n 2 n b = [（  xi ）（  yi ）-（  xi yi ）（  xi ）] / [n（  xi ）-（  xi ）2 ] i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i 1

（25 分）

某無鉛汽油的層析分析以下述的條件進行之。管柱：管長 L = 150 m，內徑 ID = 0.25 mm，塗覆薄膜厚度 df = 0.25 m，非極性固定相為“PDH150”，注射器之分離比 split ratio 為 100：1，溫度T = 200oC；火焰游離偵測器 FID，溫度 T = 200oC；管柱加熱箱 T = 35oC；攜行氣體為 He；流速 u = 20 cm/sec，管柱前端壓力為 2.5 bar；注射體積為 1 L。下表中，列出了在實驗溫度下，由層析圖所觀測之溶質溶解的自由熱焓（free enthalpy of dissolution）變化。溶質 2,3-dimethyl 2,4-dimethyl 2-methyl 3-methyl Benzene pentane（2,3-二 pentane（2,4- hexane（2- hexane（3- （苯）甲基戊烷） 二甲基戊烷） 甲基己烷） 甲基己烷）G0308 -17.79 -16.80 -17.73 -18.05 -17.27（kJ/mol）不同溶質的滯留時間（retention time）tR，根據訊號峰編號，表列如下：訊號峰編號 10 11 12 13 14 tR（min） 48.00 55.17 63.90 64.59 68.28（每小題 5 分，共 25 分）

（一）計算與此分析相關的維持時間（hold-up time）tM。由於甲烷不會被固定相滯留，試求算在實驗溫度下，其自由熱焓（free enthalpy）的變化，G0308。

（二）將每一個訊號峰（編號 10-14） ，對應至正確的溶質，並說明配對的合理性。

（三）由 2,3-二甲基戊烷（2,3-dimethyl pentane） ，其半高寬 FWHM 為 25 sec，試計算管柱的理論板數（theoretical plate number）。

（四）試計算管柱的流動相與固定相之兩相體積比例（phase ratio）。

（五）以兩種不同方式，計算苯的分布係數 K（distribution coefficient） 。1.利用其溶解自由熱焓變化。（variation of free enthalpy of dissolution）2.由其滯留因子（retention factor）。提示：⑴由化學平衡的熱力學研究，可推導出以下的公式：G0T = -RT ln KT，其中G0T 為絕對溫度 T 之下的自由熱焓（variation of free enthalpy），KT 為平衡常數，R 為氣體常數（8.314 J/（mol-K）），及 T 為絕對溫度（K） 。

⑵層析術中，理論板數 N，可以下式計算之：N = 5.54（tR/）2，其中 tR 及，分別為滯留時間與半高寬。

（25 分）

請回答下列有關質譜術（mass spectrometry，MS）的問題：

（一）什麼是選擇性反應監控（selected reaction monitoring）？（9 分）

（二）為何它也被稱之為 MS/MS？（8 分）

（三）對一個特殊的試樣，為何它可以改善訊雜比（signal-to-noise ratio）？（8 分）

（25 分）

已知某化合物的不完整分子式如下：C3H9OX。由其紅外光譜圖在 3320 cm-1 的吸收波帶，得知與這個振動有關的化學鍵之力常數為 607 N/m。根據這些資訊，我們有可能決定在此分子式中未知原子 X 為何。

（一）計算與這個吸收波帶相關的還原質量（reduced mass）。（10 分）

（二）形成這個化學鍵的兩個原子，其中一個原子已知為氫原子；試推斷未知原子 X 為何。得知這個化合物的分子量 M = 75.1 g/mol，也從這項資訊來證實這個未知原子 X 為何的假設（hypothesis）。（10 分）

（三）與這個吸收波帶相關的分子振動種類為何？（5 分）提示：由簡諧振盪器模型，化學鍵的振動頻率，可以下式計算之： = 1/（2）（k/）0.5其中為頻率（Hz） ，k 為力常數，為還原質量，光速c=3 × 108m/s。

（25 分）

乙酸乙酯（CH3C(=O)OCH2CH3）的定性分析，可以同時以多項光譜儀為之，請回答以下問題：（每小題 10 分，共 60 分）

（一）在紫外光／可見光光譜分析圖中，使用乙醇為溶劑，乙酸乙酯的吸收圖譜為一寬廣的峰，而非窄而尖的吸收峰，請說明其原因。

（二）在紅外光光譜分析中，C=O 的吸收峰與 C-O 的吸收峰出現的波長不同，請說明其原因。

（三）在紅外光光譜分析中，乙酸乙酯與乙酸甲酯相比較，兩個分析物的 C-O的吸收峰，出現的波長不同，請說明其原因。

（四）在質子核磁共振光譜分析中，乙酸乙酯的 2 個-CH3 的質子共振峰，其化學位移不同，請說明其原因。

（五）在質子核磁共振光譜分析中，乙酸乙酯的 2 個-CH3 的質子共振峰，其形狀（單一峰或多重峰）不同，請說明其峰形的差異處以及原因。

（六）甲君不慎將乙酸乙酯倒入乙酸甲酯中，因此需分析此一混合物中，兩個成分的比例，請問前述問題中所提到的 3 種儀器，那一個儀器適合進行此分析，並請說明分析方法。

（60 分）

進行色層分析時，分析物同時被送進分離管柱中，在同樣的流析條件下，所有的分析物應該具有相同的移動速率，預期在同一時間離開管柱而被偵檢器所偵測，也就是每一分析物具有相同的滯留時間。實際上，分析物在偵檢器下所呈現的層析圖，卻是一個具有不同滯留時間分布的層析峰，也就是發生訊號變寬（band broadening）的現象，這通常會導致訊號重疊而影響層析的解析度。（每小題 10 分，共 20 分）

（一）請說明此一現象發生的原因。

（二）在層析儀器元件和操作中，請說明如何減少訊號變寬的程度而提高解析度，並說明其原理。

（20 分）

X 光電子能譜儀為表面分析的有效工具，可以偵測樣品表面奈米等級厚度內的訊號，請說明：（每小題 10 分，共 20 分）

（一）此一儀器的表面取樣深度達於奈米尺度的原理。

（二）對鐵元素來說，中性鐵原子以及二價鐵離子（Fe2+）在 X 光電子能譜儀分析圖譜中，其 Fe2p 光電子訊號具有不同束縛能的原因。

（20 分）

以質譜術（mass spectrometry）研究高分子（macromolecules），與以質譜術研究中等大小（medium or more modest size）的分子，兩者相較，有其差異。

（一）這些主要的差異為何？（15分）

（二）使用兩種不同的方法及下列質譜圖（註：橫軸為質荷比m/z，縱軸為相對含量Abundance）所提供的資訊，試計算泛素（ubiquitin，為麵包酵母中所發現的一種蛋白質）的近似分子量。（10分）（提示：質譜圖中，在質荷比m/z為1224與1429處，各有一訊號峰；在內插圖中，質荷比m/z為1428.0與1429.5間，共有10個訊號峰。）

（25 分）

請回答下列有關原子光譜術（atomic spectroscopy）的問題：在牙齒與骨骼的微量金屬，可透露出1991年所發現的5300年前的冰人奧茨（一具因冰封而保存完好的天然木乃伊） ，其在孩童及成年時期的飲食與環境資訊。在牙齒與骨骼的無機礦物基質（matrix）是氫氧基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2。在利用鐳射剝蝕測量（laser ablation measurements）的冰人奧茨考古研究上，與基材吻合的材料為測量校正之所需。石墨爐原子吸收（graphite furnace atomic absorption, GF-AA）與感應耦合電漿質譜術（inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS）曾被用來測量在標準參考骨骼中的鎂金屬含量。

（一）解釋為何硝酸鎂（Mg(NO3)2）添加在骨骼樣品中，能在石墨爐原子吸收術分析錳（Mn）金屬時，抑制基材干擾。（9分）

（二）解釋為何添加三價的鑭離子La3+在骨骼樣品中，能在石墨爐原子吸收術的替代測量中，分析錳（Mn）金屬。 （8分）

（三）解釋為何添加氨（NH3）在動態反應槽中（dynamic reaction cell） ，能在感應耦合電漿質譜術（ICP-MS）的測量中，抑制干擾。（8分）

（25 分）

考慮在25℃，1 M（莫耳濃度）HCl下，以0.100 M（莫耳濃度）Fe3+（鐵離子） ，滴定25.0 mL（毫升）的0.0500 M（莫耳濃度）Sn2+（亞錫離子），產生Fe2+（亞鐵離子）及Sn4+（錫離子） ，在此係使用白金（Pt）與飽和甘汞（saturated calomel）電極。（註：飽和甘汞電極（SCE）在25℃下的標準還原電位為+0.241 V；Fe3+的標準還原電位為0.771 V，而Sn4+的標準還原電位為0.139 V）

（一）寫出平衡的滴定反應式。 （2分）

（二）寫出指示電極的兩個半反應式。（4分）

（三）寫出電池電壓的兩個Nernst（能士特）方程式。（4分）

（四）計算添加下列6個鐵離子（Fe3+）體積下的電池電壓值E：1.0, 12.5, 24.0, 25.0, 26.0及30.0 mL，並繪出滴定曲線。（15分）

（25 分）

根據由內部標準法（internal standard method）所衍生的分析方法，以高效能液相層析術（HPLC）測量環孢素（cyclosporin A，為預防皮膚與器官移植排斥的免疫抑制劑），所採用的步驟詳述如後。樣品的製備：抽取1毫升（mL）的血漿，其內再添加2毫升的水與乙腈（acetonitrile, CH3CN）的混合物（80/20比例），並內含有250奈克（ng, nanogram; 1 ng = 1  10-9 g）cyclosporin D為內部標準品。（cyclosporin D與cyclosporin A有相似的結構）這3毫升的新混合物，使其通過一個用完即可丟棄的固相萃取分離管柱（solid phase extraction column），以分離留存在吸附劑上的cyclosporins。在分離管柱經過洗滌與乾燥程序後，cyclosporins再以1.5毫升的乙腈洗離，將溶劑蒸發，使其濃縮為200微升（L） 。一部分的這個最後溶液，再注射至層析儀中。

（一）原始血漿內的cyclosporin A，經此處理後，其濃度為原來的幾倍？（5分）

（二）在固相的萃取步驟完成後，可否推斷出cyclosporins的回收率？試述其理由。（5分）樣品：標準品係以不含cyclosporin的原始血漿製備之。擬製備的6個不同 的 溶 液 ， 其 內 各 自 添 加 所 需 用 量 的 cyclosporin A ， 以 分 別 產 生50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL及1000 ng/mL的濃度。從每一個溶液中抽取1毫升，再添加250奈克（ng）cyclosporin D為內標準品至每一個溶液，然後比照與上述相同的萃取系列流程。所測得之6個標準品校正數據（C vs. Rh），詳如下表。ng/mL（cyclosporin A濃度）(C) 50 100 200 400 800 1000 ratio of peaks heights，cyclo. A/cyclo. D(Rh) 0.25 0.5 1.02 2.04 4.05 5.1（cyclo. A與cyclo. D訊號峰的高度比）分離管柱（Column）規格：Supelco 75  4.6 mm、Silica gel（矽膠）3 m、phase（固定相）RP-8。

（三） 根 據 下 列 的 層 析 圖 （ chromatogram） 實 驗 結 果 ， 試 推 算 出 血 漿 中cyclosporin A的濃度（以奈克(ng)/毫升(mL)為單位） 。（提示：原始的層析圖中，cyclo. A與cyclo. D訊號峰的高度比為9：14。）本題應以兩種方式求解。（15分）任選一個標準品的校正數據為計算基準。由上表的校正數據，利用線性迴歸法（最小平方法） ，求出Rh與C的線性方程式後，再求算之。（註：以上這兩種求解方式，都是以訊號峰的高度為計算基準。）（註：對於n組數據對(x1, y1), (x2, y2),…, (xn, yn)，以線性迴歸法（最小平方法）所得到的線性方程式為y = mx + b，其中直線的斜率m，及y截距b，可以下列算式求出：n n n n n m = [n  xi yi -(  xi )(  yi )] / [n(  xi2 )-(  xi )2] i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 n n n n n n b = [(  xi2 )(  yi )-(  xi yi )(  xi )] / [n(  xi2 )-(  xi )2] ）i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i 1

（25 分）

液 相 層 析 質 譜 最 常 用 的 界 面 離 子 源 為 電 噴 灑 游 離 源 （ electrospray ionization），回答以下相關問題：

（一）試述電噴灑游離源原理。 （7 分）

（二）試述電噴灑游離源對溶劑的限制。（6 分）

（三）解釋電噴灑游離源的基質抑制干擾（suppression interference）並舉一造成干擾之因素。（6 分）

（四）離子訊號強度與電噴灑游離源流速的關係。（6 分）

（25 分）

有關離子配對層析（ion pair chromatography），回答以下相關問題：（每小題 5 分，共 15 分）

（一）常使用之動相及管柱為何？

（二）試述其分離機制。

（三）生物鹼與多苯環化合物何者較適用離子配對層析進行分離純化？

（15 分）

含鎘離子（Cd2+）溶液以標準添加伏安（voltammetry）法進行定量，25 mL脫氣水含 1M HNO3 以旋轉汞工作電極在−0.85V（versus SCE）電壓下測得 1.41μA 電流，加入 5.00 mL 的 2.50 mM 標準鎘離子溶液後，測得4.93 μA 電流，計算原溶液中鎘離子含量。 （20 分）

（20 分）

以原子吸收光譜偵測溶液中的鈣（Ca）含量。當溶液中含磷酸根離子（phosphate ion）會造成訊號下降，試述其成因及三種減少或避免此干擾之方法。（20 分）

（20 分）

傅立葉轉換（Fourier Transform）被廣泛應用在多種分析光譜儀，回答以下相關問題：

（一）試述其基本原理。 （8 分）

（二）試述傅立葉轉換相較於分光儀之三項優勢。（6 分）

（三）原子放射光譜及紅外線吸收光譜儀，何種較適合傅立葉轉換偵測？解釋原因。（6 分）

（20 分）

請回答下列有關核磁共振分析的問題：

（一）試說明脈衝—傅立葉轉換核磁共振光譜儀（Pulsed FT-NMR）的作用。 （10 分）

（二）下圖是某化合物之氫質子核磁共振圖譜，分子式為 C3H8O，試推知其結構式。 （15 分）註 1：圖中光譜線組編號為 2 者，因較高的感度重畫其放大之情形，可看出有十四條線。註 2：圖中光譜線組編號為 1 及 3 者，分別為雙線。註 3：光譜線組編號 1、2、及 3 者，三吸收峰的強度比值（無單位）為 0.67：0.67：4。註 4：氫質子核磁共振圖譜中，TMS（四甲基矽烷）溶劑的吸收峰在 δ = 0.0ppm。

（25 分）

示差掃描量熱儀（DSC）的基本原理為何？可應用在那些分析工作？（25 分）36640 全一張36840 （背面）

（25 分）

請回答下列有關原子光譜分析的問題：

（一）將 0.1834 克、帶有 2 個結晶水的氯化鈣 CaCl2.2H2O 溶於 100 毫升的蒸餾水，再將其進一步以蒸餾水稀釋為 10 倍，以製備出鈣離子的標準溶液。從這個新的溶液，再分別進一步以蒸餾水稀釋為 5 倍、10 倍、及 20 倍，以製備出三個標準溶液。未知溶液本身則是先以蒸餾水稀釋為 25 倍。足量的氯化鍶 SrCl2 隨後加入樣品溶液中，以去除磷酸根離子所造成的任何干擾。含有相同鍶金屬濃度的空白試樣（analytical blank），是這次實驗系列中第一個以空氣/乙炔火焰檢測的溶液。所得到的結果如下：試樣種類 偵測器讀值 備 考空白試樣 1.5 原子量：Ca = 40.1 g/mol標準液 1：20 10.6 Cl = 35.5 g/mol標準液 1：10 20.1標準液 1：5 38.5未知樣品 29.6試問未知樣品中的鈣濃度（以 ppm 為單位）為何？（10 分）註：對於 n 組數據對(x1,y1)，(x2,y2)，…，(xn,yn)，以線性迴歸法（最小平方法）所得到的線性方程式為 y = mx + b，其中直線的斜率 m，及 y 截距 b，可以下列算式求出：n n n n n m = [n ∑ xi yi -( ∑ xi )( ∑ yi )] / [n( ∑ xi2 )-( ∑ xi ) ] i =1 i =1 i =1 i =1 i =1 n n n n n n b = [( ∑ xi2 )( ∑ yi )-( ∑ xi yi )( ∑ xi )] / [n( ∑ xi2 )-( ∑ xi )2] i =1 i =1 i =1 i =1 i =1 i =1

（二）試解釋下列的背景校正技巧之運作原理：（15 分）光束截斷（beam chopping）重氫燈（deuterium lamp） Zeeman 效應（Zeeman effect）

（25 分）

指出下列編號 1-5 的各種氣相層析儀（GC）偵檢器，最適合分析的試料。（25 分）熱傳導偵測器（TCD） a. 重質的重油樣品（heavy crude oil sample）焰式游離偵檢器（FID） b 己烷中微量的四氯化碳（trace carbon tetrachloride in hexane）電子補獲偵檢器（ECD） c. 氖氣（neon）氮磷偵測器（NPD） d. 以手持偵測式 GC 儀器所測量之微量 BTEX（苯、甲苯、乙基苯、及二甲苯的同位素）混合物（trace BTEX mixtures on handheld monitoring GC instrument）光游離偵測器（PID） e. 空 氣 中 微 量 的 三 硝 基 甲 苯 （ TNT ） 蒸 氣 （ trace trinitrotoluene（TNT）vapor in air）

（25 分）

請說明原子吸收光譜儀中常用的兩類光源，中空陰極燈管（Hollow Cathode Lamp）與無電極式放電燈管（Electrodeless Discharge Lamp）的電磁波發射原理及其個別的操作限制。（25 分）

（25 分）

氣相層析儀的附屬偵測器種類眾多，選用時，應考量那些重要的偵測器特性？並以光離子化偵測器（Photoionization Detector, PID）為例，說明所述選用原則的運用範圍。（20 分）

（20 分）

選擇氣相層析儀分離管柱的重要依據為何？並說明分離管柱的分類方式。（10 分）

（10 分）

常壓化學解離法（Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI）為介面液相層析儀與質譜儀之方式，也是一種重要的質譜儀離子源，請說明其操作原理與優點。 （25 分）

（25 分）

請說明毛細管電泳分離技術（Capillary Electrophoresis, CE）的分離原理，並列舉此技術的優點。（20 分）

（20 分）

親水作用液相層析（Hydrophilic interaction liquid chromatography，簡稱 HILIC）是一種介於正相（Normal-phase）與逆相（Reversed-phase）液相層析法的分離技術，適合分離具有極性基團親水性生化、有機與無機化合物。請說明 HILIC 相較於傳統正相層析與逆相層析分離機制的差異及其優點。（25 分）

（25 分）

請回答下列問題：。（15 分）Inner filter effect）稱作消光（Quenching）。請說明靜態消光（Static quenching）與動態消光（Dynamic（10 分）quenching）的差異。

（25 分）

請回答下列問題：Single-beam）與雙光束（Double-beam）吸收光譜儀的儀器構造差異並比較兩者優缺點。（15 分）Double-beam-in-time）與空間上雙光束（Double-beam-in-space）。請說明兩者儀器構造上的主要差異。（10 分）Single-channel）與多通道（Multichannel）儀器。請說明兩者儀器構造上的主要差異。（10 分）

（35 分）

請回答下列問題：II）離子為例，請說明陽極剝除伏安分析法（Anodic stripping voltammetry，簡稱 ASV）的分析原理與操作方法。（10 分）Potentiostat）配合三電極系統而非雙電極系統進行？（5 分）

（15 分）

請解釋下列專有名詞：（每小題 5 分，共 15 分）

（一）雷射（Laser）

（二） ICP-MS 之採樣錐（skimmer cone）

（三）法拉第杯偵測器（Faraday cup detector）

（15 分）

請說明固相萃取方法（solid-phase extraction, SPE）與其可能發生之干擾。（15 分）

（15 分）

請詳細說明四極柱質譜儀之原理與儀器設備。（20 分）

（20 分）

（一）樣品溶液以紫外－可見光光譜儀測定時，容易受那些參數之影響而改變吸收值？（10 分）

（二）如果樣品溶液濃度過高時，會有所謂畢氏定理的實際限制（real limitations to Beer’s law），請詳加解釋之。（10 分）

（20 分）

何謂傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR）？（20 分）

（20 分）

請 解 釋 層 析 法 中 之 渦 漩 擴 散 （ the Eddy diffusion ） 和 縱 向 擴 散 （ Longitudinal diffusion）。（10 分）

（10 分）

根基於離子載體（ionophore）的離子選擇液態薄膜電極，若其薄膜材質為聚氯乙烯（PVC），請說明其離子載體的性質與功能。（5 分）以氯離子（Cl–）選擇薄膜電極量測地下水中 Cl–的訊號為 3.95 μV。若添加 5 mL的 2.03 M NaCl 標準液於 95 mL 地下水樣品後，測得 Cl–的訊號增加為 7.86 μV。請求出地下水中 Cl–的原始濃度。（15 分）

（20 分）

請說明四種影響原子光譜譜線寬度的因素。（16 分）原子化器（atomizer）的溫度如何影響原子光譜譜線強度？（4 分）

（20 分）

請說明產生分子螢光（fluorescence）光波的史托克位移（Stokes shift）現象之原因。（5 分）為何分子磷光（phosphorescence）較分子螢光慢發生且強度較弱？（10 分）將含奎寧（Quinine）之 1.664 g 抗瘧疾藥片，溶解於 0.10 M 鹽酸形成 500 mL 溶液。取此溶液 20 mL 再以 0.10 M 鹽酸稀釋成 100 mL。此稀釋樣品於 347.5 nm 螢光強度為 245。於相同的條件下，量測 100 ppm 奎寧標準品溶液的螢光強度為125。計算奎寧於此藥片中的質量（mg）。（5 分）

（20 分）

請說明二相鄰層析峰若為基線分離 （base line separation），則其解析度值（Rs = t r2  t r1 ）必須大於 1。（6 分）0.5(W1  W2 )如何使用標準品（standards）進行層析峰的定性辨識？（14 分）

（20 分）

請解釋液相層析質譜儀的總離子層析圖（total ion chromatogram）及萃取離子層析圖（extracted ion chromatogram）。（8 分）請比較說明三重四極柱串聯質譜儀（triple quadrupole tandem mass spectrometer）與離子阱質譜儀（ion-trap mass spectrometer）的運作方式。（12 分）

（20 分）

有關紫外光可見光吸收光譜儀（UV/Vis spectrophotometer）的基本元件，請回答以下問題：

（一）所使用的光源為何？可提供之波長為何？（10 分）

（二）使用反射式光柵（grating）的目的為何？其工作原理為何？（10 分）

（三）偵測器有分為光電倍增管（photomultiplier tube, PMT）與二極體陣列（photodiode array, PDA），其工作原理有何不同？（10 分）

（30 分）

以鎂（Mg，Kα 0.98900 nm）為激發源，已知某試片受測導致電子受激發而產生之XPS 電子具有 1075.3 eV 之動能，而光譜儀之功函數為 15.8 eV，請回答以下問題：

（一）該 XPS 電子之束縛能為多少 eV（四捨五入至小數第一位）？（10 分）

（二）若改以鋁（Al，Kα 0.83393 nm）為激發源，該 XPS 電子之動能為多少 eV（四捨五入至小數第一位）？（8 分）

（三）何謂歐傑電子？如何分辨受激發電子為 XPS 電子或是歐傑電子？（7 分）

（25 分）

對 於 水 樣 品 中 所 含 之 醛 酮 類 化 合 物 檢 測 方 法 ， 可 採 用 高 效 液 相 層 析 （ High Performance Liquid Chromatography）來進行，其實驗方法為水樣經過濾後，進行 2,4-二硝基苯胼（2,4-dinitrophenylhydrazine, DNPH）衍生反應，取適當體積注入高效液相層析儀。固定相為 C-18 管柱；移動相最初為乙腈/水（70 / 30, v/v），維持 20 分鐘，再改成 100 %乙腈，維持 15 分鐘；用 360 nm 之波長偵測吸收強度。經比對標準樣品之滯留時間，發現該水樣品中含有乙醛、丁醛及環己酮。請回答以下問題：

（一）C-18 管柱材料的組成為何？有何特性？（10 分）

（二）若某成分之滯留時間為 6.5 分鐘，吸收峰之峰底寬度為 0.3 分鐘，求理論板數（四捨五入至整數）。（8 分）

（三）請預測可能之層析圖譜。（7 分）

（25 分）

對於環境樣品的檢驗，可以利用質譜儀來判別樣品的元素組成或分子的結構，請回答以下問題：

（一）針對非揮發性樣品，請舉出兩種樣品離子化的方法，並說明其原理。（10 分）

（二）何謂飛行時間質譜技術？（10 分）

（20 分）