儀器分析（環境檢驗組）　申論題歷屆試題與參考架構

請說明核磁共振光譜法的原理與應用為何？（10 分）

（10 分）

請說明熱重分析法與差式掃描熱量測定法的原理與應用為何？（15 分）

（15 分）

請說明質譜儀中電子游離法與電灑游離法的工作原理為何？兩者應用範圍的主要差異為何？（20 分）

（20 分）

請回答下列關於光譜儀的問題：

（一）一個吸收光譜儀的五大組成元件與其功能為何？在位置順序上五大元件應該如何排列？（15 分）

（二）如果將前述吸收光譜儀改裝成螢光光譜儀，應該如何改變五大元件的位置順序？需要增減何種元件？（5 分）

（20 分）

請寫出范德姆特方程式（Van Deemter equation）之常用形式以及繪製范德姆特圖，並利用公式和圖說明方程式中三項常數代表的意義以及與流動相流速的關聯。（20 分）

（20 分）

請說明酸鹼度計中指示電極使用薄玻璃與鉑金屬電極的原因與原理為何？（15 分）

（15 分）

層析法（Chromatography）是儀器分析中重要之分離技術，請試述下列名詞之意涵：

（一）范德姆特方程式（Van Deemter equation） （4 分）

（二）管柱解析度（Column Resolution）（4 分）

（三）選擇因數（Selectivity Factor）（4 分）

（四）梯度流析（Gradient Elution）（4 分）

（五）火焰游離偵檢器（Flame Ionization Detector, FID）（4 分）

（20 分）

請回答下列問題：

（一）說明下列熱分析法：熱重測定法（Thermogravimetry Analysis, TGA）、差式熱分析法（Differential Thermal Analysis, DTA）。（10 分）

（二）掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）和電子微探針（Electron Microprobe, EMP）對固體研究的多元性是來自於電子束與固體作用所產生的各種不同訊號，請說明之。 （10 分）

（20 分）

預測下列化合物的高解析度 H-NMR 光譜的外形。（每小題 5 分，共 20 分）

（一）甲基異丙基酮（二）乙酸（三）乙基苯（四）二乙基醚。

（20 分）

誘導耦合電漿（Inductively Coupled Plasma, ICP）與直流電漿（Direct（10 分）Current Plasma, DCP）之比較。

（10 分）

請描述下列分析方法：

（一）循環伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）。（7 分）

（二）庫倫法（Coulometry）。（8 分）

（15 分）

請畫出空間串聯式質譜儀器中，三段四極式（QqQ）質譜儀的儀器圖示方塊圖。（15 分）

（15 分）

回答以下有關電化學分析法的問題：

（一）分別以圖示（須清楚標示組成結構）輔助，說明⑴庫侖分析法和⑵電流滴定分析法的分析理論和須注意事項。（10 分）

（二）以圖示（須清楚標示組成結構）輔助，說明極譜分析法的分析理論和須注意事項。（6 分）

（16 分）

回答以下有關核磁共振譜術（NMR）的問題：

（一）依電磁波頻率，從低到高列出電磁輻射區域之名稱。（3 分）

（二）解釋 NMR 中所稱之原子核共振。 （3 分）

（三）質子共振頻率發生在那個電磁輻射區域？（1 分）

（四）外加磁場 H0 的大小決定質子共振所需的電磁波頻率。若相當於 60 MHz之質子共振頻率所需的磁場 H0 為 14092 高斯，則相當於 300 MHz 之質子共振頻率所需的磁場 H0 為多少？（2 分）

（五）解釋 NMR 中所稱之化學位移。（2 分）

（六）化學位移可以用 δ 標度表示。已知在 60 MHz 的 NMR 圖譜中，甲醇之甲基質子在 δ3.4 吸收。試求該甲基質子與四甲基矽烷（TMS）之質子的共振頻率的差值。（2 分）

（七）在 NMR 圖譜中，甲醇之甲基質子的訊號應該依㈥所得的共振頻率的差值出現在比 TMS 之質子的訊號較高或較低磁場的位置？解釋之。（2 分）

（八）試求甲醇之甲基質子在 100 MHz 的 NMR 圖譜的化學位移。 （1 分）

（16 分）

回答以下有關氣相層析法的問題：

（一）以至少 70 字，敘述氣相層析法的原理。（4 分）

（二）除了偵測系統和電腦處理系統外，寫出氣相層析儀的基本系統組成。（2 分）

（三）針對⑴層析柱、⑵管柱溫度、⑶載氣、⑷固定液配比、⑸氣化室溫度及偵測器溫度等項目，說明氣相層析法之操作條件的選擇原則。（9 分）

（15 分）

南部科學園區某半導體廠於今年 7 月底證實，其部分廠房來自廠商供應的氣體疑似受污染。假設污染發生於該廠之氧氣槽，而氧氣乃與半導體製造的關鍵工藝有關，包括目前技術之晶圓氧化矽的生成和未來技術之垂直集成所需的晶體氧化物的研發。今欲直接監測其晶圓和研發成品之化學組成，以確定排除污染。

（一）建議一個最適合的儀器分析方法（方法 A）來進行監測，並以至少 70字，對次適合的儀器分析方法做比較，解釋為何方法 A 最為適合。（4 分）

（二）詳述方法 A 的⑴工作原理、⑵儀器系統的基本構造、⑶儀器之任何一種偵測器的名稱和偵測原理。（10 分）

（三）從儀器分析的角度，舉例解釋如何依所建議之方法進行監測及如何從所獲得的圖譜確定污染已經排除。（3 分）

（17 分）

回答以下有關質譜分析法的問題：

（一）質譜儀主要由六項組件所構成。除了注入系統、真空系統、離子源和訊號處理器與輸出裝置外，試寫出其餘兩項中的一項，並敘述（以 30至 60 字）該項組件如何達成其主要功能。（2 分）

（二）⑴解釋為何質譜儀需要是一個高度真空系統。⑵一般質譜儀運作的大略真空範圍（torr）為何？⑶質譜儀六項主要組件中，那些需要維持在真空系統中操作？（5 分）

（三）質譜法可用於分析固體。⑴寫出兩種將固體樣品轉換成氣態粒子的方式（除了快速原子撞擊法之外） 。⑵各以約 30 至 60 字敘述這兩種方式如何達成轉換。（4 分）

（四）繪出快速原子撞擊法之離子源的構造圖（須清楚標示組成結構） ，並利用該圖，說明快速原子撞擊法的運作。（4 分）

（五）列舉質譜法的四項優點與四項限制。（4 分）

（19 分）

前年 4 月，某芳香烴廠發生氣爆火警事故。當時新聞報導，行政院環境保護署在事故現場以光離子偵測器（PID）檢測，總揮發性有機物氣體濃度（TVOCs）為 1.4~2.6 ppm，以紅外線光譜儀檢測，未測出異常化學物質。行政院環境保護署確認該廠運作列管之毒性化學物質（苯及 1,2-二氯乙烷）未洩漏。

（一）光離子偵測器（PID）常用為氣相層析法的偵測系統。以至少 40 字，敘述 PID 的工作原理。（4 分）

（二）⑴配合示意圖（須清楚標示圖示組成）輔助，以至少 60 字，敘述紅外線光譜術的原理。⑵PID 是否可以做為紅外線光譜術的偵測器？解釋之。⑶另外列舉一個紅外線光譜術的偵測器，並以至少 20 字，敘述其工作原理。⑷寫出 1,2-二氯乙烷之任何一個紅外線光譜術的吸收峰在其圖譜中應該出現的波數範圍，並說明該吸收峰與此化合物的那一個官能基的那一種活性機制有關。（9 分）

（三）對上述紅外線光譜儀和光離子偵測器之檢測結果的差異，提出解釋。（2 分）

（四）上述報導亦提及，在事件現場，火焰離子偵測器（FID）所檢測之總碳氫化合物（THC）濃度為 0.5 ppm，而消防廢水之 pH 值為 7。依上述所有資訊，是否同意行政院環境保護署所稱「該廠運作列管之毒性化學物質（苯及 1,2-二氯乙烷）未洩漏」？解釋之。（2 分）

（17 分）

請回答下列有關儀器分析中之層析術（chromatography）的問題：

（一）置於圓錐形燒瓶內某一混合物，是由 6 毫升的矽膠（silica gel）及含有 100 毫克的非揮發性化合物的 40 毫升溶劑（溶液狀態）組成。攪拌後，混合物讓其靜置，隨後再取出 10 毫升用量，並使其蒸發至乾燥狀態。最後所測得的殘留物重量為 12 毫克。試計算在本實驗中的吸附係數 K = ( CS / CM)。（8 分）註：此處 C 為化合物的濃度，下標 S 及 M 分別代表固定相及流動相。

（二）化合物的滯留因子（retention factor）或稱容量因子（capacity factor），k 的定義為 k = mS / mM，即化合物在平衡時於兩相中，包括固定相（S）及流動相（M）的質量比值。試證明，在給定的相對應層析圖之資料中，吾人所使用的表示式：k = (tR – tM) / tM 與上述的定義，即k = mS / mM 相同。（8 分）提示：對一個給定的化合物，滯留時間 tR，花用在流動相的時間 tM（hold-up or dead time），與花用在固定相的時間 tS，其關係式如下：tR = tM + tS

（三）試計算兩化合物 1 與 2 間的分離因子（separation factor）或稱選擇性因子（selectivity factor）α，其中化合物 1 與 2 的滯留體積分別為6 毫升及 7 毫升。所使用管柱的怠體積（dead volume）為 1 毫升。 （5 分）試證分離因子α等於這兩個化合物的分配係數（或稱吸附係數）之比值 K2 / K1，tR(1) < tR(2)。（4 分）

（25 分）

商用的高分子（polymer）包裝薄膜，乙烯-醋酸乙烯酯的共聚合物（ethylene vinyl acetate, EVA），是由乙烯與醋酸乙烯酯的兩種單體原料，經由自由基鏈成長聚合反應，得到長鏈的高分子後，再經由高分子加工製程而得。其反應方程式如下：CH2 = CH2 + CH2 = CH(OOC-CH3)Æ-(CH2-CH2)m-(CH2-CH(OOC-CH3))n- ethylene vinyl acetate ethylene vinyl acetate (EVA)下列實驗是用來決定在商用的包裝薄膜 EVA 中，其醋酸乙烯酯（vinyl ester, VA）的含量。已知醋酸乙烯酯含量的包裝薄膜之紅外光譜被記錄下來。吾人係利用基準線法（baseline method） ，測量 1030 cm-1（波數）的吸收度（absorbance, A）訊號峰，用來決定醋酸乙烯酯含量。 （A = log10(I0 /I)，式中 I0 及 I 分別為入射光及穿透光的強度）所得結果表列如下：%VA（醋酸乙烯 A1030（1030cm-1 A720 （ 720cm-1 薄膜厚度 d（EVA 薄膜）酯含量） 之吸收度） 之吸收度） （μm,微米）1 0 0.01 1.18 56 2 2 0.16 1.55 80 3 7.5 0.61 1.49 82 4 15 0.36 0.45 27

（一）考慮薄膜的厚度，由表中的數據，利用線性迴歸法，對於 1 微米（μm）的薄膜厚度，試決定出最佳直線 A1030 / d = f1(% VA)。 （6 分）

（二）試解釋為何聚乙烯（polyethylene，即-(CH2-CH2)m-鏈段）在 720 cm-1的吸收峰可以選為內標準（internal standard）。 （5 分）其後，對這四種薄膜，先計算其 A1030 / A720 的吸收度比值，再決定出最佳直線 A1030 / A720 = f2(% VA)。（6 分）

（三）使用上述兩種方法，計算一個未知 EVA 薄膜的醋酸乙烯酯含量（%VA）（已知 d = 90 μm, A1030 = 0.7 及 A720 = 1.54）。（8 分）註：對於 n 組數據對(x1, y1), (x2, y2),…, (xn, yn)，以線性迴歸法（最小平方法）所得到的線性方程式為 y = mx + b，其中直線的斜率 m及 y 截距 b，可以下列算式求出：n n n n n m = [ n ∑ xi yi - ( ∑ xi )( ∑ yi )] / [n( ∑ xi2 ) - ( ∑ xi )2 ] i =1 i =1 i =1 i =1 i =1 n n n n n n b = [( ∑ x )( ∑ yi ) - ( ∑ xi yi )( ∑ xi )] / [n( ∑ x ) - ( ∑ xi )2 ] i i i =1 i =1 i =1 i =1 i =1 i =1

（25 分）

骨骼是由蛋白質膠原及無機氫氧基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2 所組成。由石墨爐原子吸收光譜術（graphite furnace atomic absorption spectroscopy，GF-AAS）所測量出的考古人類骨骼中的鉛含量，可透露出遠古時期人類的習俗與其經濟狀況。

（一）試解釋為何在以 GF-AAS 分析骨骼樣品中的鉛元素時，可添加三價的鑭離子 La+3，以抑制基材干擾（matrix interference）？（5 分）

（二）試問 GF-AAS 實驗中的溫度對時間之變化歷程（temperature profile）為何？試解釋各不同加熱階段的目的。（10 分）

（三）配有 Zeeman 裝置（Zeeman device）的 GF-AAS 儀器，其目的在於背景校正。試以示意圖說明如何利用 Zeeman effect 校正背景吸收？（10 分）

（25 分）

為決定化合物 A 與化合物 B 在未知樣品中的濃度（莫耳 / 升, mol / L），吾人以紫外光 / 可見光譜儀（UV / VIS），求得下表的代表性吸收度（absorbance）數據如下：A（mol / L） B（mol / L） 272 nm（奈米） 327 nm（奈米）5.30 x 10-5 0 0.869 0.205 0 7.10 × 10-5 0.283 0.456未知樣品 未知樣品 0.957 0.559測量是在光徑長（即“樣品溶液厚度”）為 1.0 cm（公分）的玻璃樣品槽（glass cell）中進行。

（一）試計算四個莫耳吸收係數（molar absorptivities）：εA(272), εA(327), εB(272), εB(327)。（12 分）

（二）試計算在未知樣品中兩種化合物 A 與 B 的莫耳濃度（molarities）。（13 分）

（25 分）