材料熱力學 申論題歷屆試題與參考架構
高考三級，民國 107～111 年共 5 份試卷、29 題，其中 21 題附參考答題架構。考這一科的類科：材料工程。本頁列出歷年全部題目，參考架構只列開頭的「破題」，完整的答題架構、關鍵字與作答提醒請到站內查看。
111 年（考試時間 120 分鐘） 原卷 PDF
- 1
3 莫耳的理想氣體由 298 K、1 atm 開始，經一自由膨脹到原體積兩倍，接著進行可逆絕熱壓縮回到 1 atm，若該氣體的定壓比熱為 3.5 R，且（ ）S = 200 J K mole ，請問在此過程中，該氣體吸收的熱、作功、內能、焓、熵、吉布士自由能的變化與最終的溫度、體積各為多少？（20 分）（R = 8.314 J K mole = 0.082057 atm ∙ l K mole ）
（20 分）
參考架構・破題
本題是兩段路徑的狀態函數累加題：第一段自由膨脹（焦耳膨脹）是絕熱、不可逆、不作功；第二段是可逆絕熱壓縮回 1 atm。關鍵在於先認出每一段的限制條件（Q、W 各為何），再利用狀態函數只看始末態的性質把 ΔU、ΔH、ΔS、ΔG 加總。
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- 2
已知 0.5 莫耳 A 與 B 混合組成溶液的混合焓為 5000 J/mole；現若以 X 與 1-X莫耳分率的 A 與 B 組成規則溶液（regular solution），請針對 AX-B1-X 溶液：（每小題 5 分，共 20 分）
（一）推導此規則溶液產生混溶間隙（miscibility gap）的溫度 T 與 X 關係式？
（二）請問該混溶間隙的臨界溫度為多少？
（三）推導該溶液生成旋節分解（spinodal decomposition）的 T 與 X 關係式。
（四）與 T=300 K 時旋節分解的成分區間。
（20 分）
參考架構・破題
規則溶液的莫耳混合自由能為 ΔG_mix=ΩX(1−X)+RT[X lnX+(1−X)ln(1−X)]。先用題給的混合焓定出交互作用參數 Ω，再分別以一次微分為零（對稱系統的共同切線）求混溶間隙、二次微分為零求旋節線。
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- 3
請參考下列數據推導估算水在 30°C 的飽和蒸汽壓。（20 分）∆H ,沸騰, = 40668 J mole , ∆H ,熔融, = 6008 J mole c , （ ） = 30 J K mole , c , （ ） = 75.3 J K mole T ,沸騰 = 100 C , ρ () = 1 g ∙ cm AW 原子量 AW = 1, AW = 16
（20 分）
本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。
- 4
針對 CO + O = CO 反應，試說明：
（一）隨溫度上升，反應進行的方向為何？請說明原因。 （5 分）
（二）隨壓力上升，反應進行的方向為何？請說明原因。 （5 分）
（三）當灌入 CO2/CO 的比例固定為 99 時，請問溫度需要控制在高於或低於什麼溫度下，才能將氧分壓控制在 10-12atm 以下？（10 分）其中 C（ ） + O （ ） = CO（ ） , ∆G （J） = −111700 − 87.65T C （ ） + O （ ） = CO （ ） , ∆G （J） = −394100 − 0.84T
（20 分）
參考架構・破題
題目給了碳氧化成 CO 與 CO2 的兩條標準自由能式，先用 Hess 定律相減得到 CO+1/2 O2=CO2 的 ΔG°(T)，再由其焓項、熵項與氣體莫耳數變化判斷溫度與壓力的移動方向，最後用平衡常數反推氧分壓所要求的溫度條件。
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- 5
請證明理想氣體的 − = 。（A 與 G 分別為 Helmholtz 和Gibbs 自由能，R 為氣體常數）（10 分）
（10 分）
參考架構・破題
題幹的算式在轉檔時有缺損，但依「A 與 G 分別為 Helmholtz 和 Gibbs 自由能、R 為氣體常數」可判斷要證的是一莫耳理想氣體 G−A=PV=RT（等價寫法 A−G=−RT）。作答只需從定義式出發，不需任何近似。
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- 6
請計算 298 K 下，100 大氣壓的 19 莫耳 Ar 與 50 大氣壓的 1 莫耳 H2 混合為總壓力為 1 大氣壓的混合理想氣體後，請問該氣體混合熵、混合焓以及吉布士自由能變化分別為多少？（10 分）
（10 分）
參考架構・破題
本題不是單純套混合熵公式：兩種氣體的初壓（100 atm 與 50 atm）都不等於混合後各自的分壓，必須把過程拆成「各氣體由初壓等溫膨脹到它在混合氣中的分壓」再相加，否則會少算一大段熵增。
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110 年（考試時間 120 分鐘） 原卷 PDF
- 1
一個系統經過甲路徑，從狀態 a 改變到狀態 b；系統吸熱 1500 J，對外做功 500 J。當此系統經過乙路徑，從狀態 b 回到狀態 a；若是外界對此系統做功 400 J，則此系統是吸了多少熱或是放了多少熱？（10 分）
（10 分）
參考架構・破題
熱力學第一定律加上狀態函數概念的基本題。內能變化與路徑無關，一去一回的 ΔU 大小相等、正負相反，由此反推乙路徑的熱量；答題的勝負在「符號約定有沒有先講清楚」。
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- 2
A 與 B 系統生成理想溶液，溶液的組成為 ，溫度為 T。（一）理想溶液的莫耳混合焓（molar enthalpy of mixing）為何？（3 分）（二）混合熵（molar entropy of mixing）為何？（3 分）（三）莫耳混合自由能（molar Gibbs free energy of mixing）為何？（4 分）
（10 分）
參考架構・破題
考理想溶液三個混合量的定義與彼此關係。核心觀念：理想溶液的定義是各組成的活性等於其莫耳分率（遵守 Raoult 定律），因此混合焓為零，混合自由能完全來自組態熵。
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- 3
一莫耳理想氣體：起始的狀態是溫度 T1 與壓力 P1 ，經過斷熱壓縮（adiabatic compression）程序到溫度 T2 與壓力 P2，經過等壓（P2）程序回到起始的溫度（T1） ，然後經過等溫程序（T1）回到起始的狀態：溫度T1 與壓力 P1。（一） T1 與 T2，何者的溫度較高？並請說明理由。 （5 分）（二）請在 P-V 圖上畫出上述的程序。（5 分）
（10 分）
- 4
一個標準大氣壓，A 與 B 純元素的熔點分別為 800℃與 400℃。A-B 二元系統中具有 A2B 化合物。在此二元系統中，具有一個包晶（peritectic）反應與共晶（eutectic）反應。包晶反應為 L+A→A2B，溫度為 600℃；共晶反應為 L→A2B+B，溫度為 300℃。請畫出此 A-B 二元系統相圖。（10 分）T
（10 分）
- 5
（一）完成以下這個馬克斯威爾公式（Maxwell equations）( )S =？（2 分）V P
（二）完成以下這個馬克斯威爾公式( )V =？（2 分）（三）莫里爾圖（Mollier T diagram）是 H-S 圖。在氣相區的等壓線（isobar）的斜率必須為正？為負？正負皆可？為什麼？（6 分）
（10 分）
- 6
一莫耳理想氣體，起始狀態是溫度 T1 與壓力 P1，經過斷熱膨脹（adiabatic expansion）到達最終狀態溫度 T2 與壓力 P2。（一）此斷熱膨脹程序是可逆程序（reversible process），此系統（不含環境）的 Q、ΔH 與ΔS 改變是正值？是負值？或是零？ 並請說明理由。 （7 分）（二）此斷熱膨脹程序是非可逆程序（irreversible process），此系統（不含環境）的 Q、ΔH 與ΔS 改變是正值？是負值？或是零？ 並請說明理由。 （7 分）
（14 分）
參考架構・破題
同樣是絕熱膨脹，可逆與不可逆的差別只在熵：兩者 Q 都是零、ΔH 都是負值，但可逆時 ΔS=0、不可逆時 ΔS>0。作答要逐項寫出理由，不是只標正負號。
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- 7
原始進料 1 莫耳的氨氣，在一標準大氣壓（1 atm）與溫度為 673K 時進行氨氣分解，反應式為 （ ） = （ ）+ （ ）。假設氣體可以依理想氣體來描述，此反應在 673K 的反應自由能（Gibbs free energy of reaction ） 為 ∆ = −47370 。（一）請寫出此反應平衡常數（equilibrium constant）的數學式。 （不需將平衡常數確實數字求解出，只要寫出包含了各成分組成與反應自由能...等的平衡常數數學式。（5 分）
（二）氨氣反應消耗的量與原始氨氣的進料比定義為反應坐標（reaction coordinate），ε。請畫出此系統的定性的「整體自由能-反應坐標」 （∆G-ε）圖，反應坐標 ε 的值從 0 到 1。 （5 分）（三）因為反應自由能為負值，從熱力學的條件得知，上述反應會進行。但是從平衡常數的計算可以得知，當此反應到達平衡時，氨氣的組成並不會為零。為何氨氣不會完全分解？（6 分）
（16 分）
參考架構・破題
氨分解（NH3 分解為 N2 與 H2，氣體莫耳數增加）的平衡題。重點是把反應坐標 ε 換成各成分莫耳分率後寫出平衡常數，並理解「標準反應自由能為負不等於反應完全」，關鍵在總自由能中的混合熵項。
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- 8
在一個標準大氣壓，元素 A 與元素 B 具有不同的晶體結構，它們的熔點分別為 330℃與 230℃。A-B 二元系統具有一個共晶反應，共晶溫度為180℃，共晶組成為 60at.%B。A 中溶有 B 的為 α 相，B 中溶有 A 的為 β相。在 180℃，α 相中 B 的溶解度為 20at.%，β 相中 A 的溶解度為 5at.%。
（一）請畫 A-B 二元相圖，溫度從 100℃到 600℃。 （6 分）（二）請畫 A-B 二元系統中，B 組成從 0 到 100%，液相、α 相與 β 相在 200℃的吉布斯自由能（Gibbs free energy）。（6 分）（三）請畫出在 200℃，B 的組成從 0 到 100%的活性（activity）。（8 分）
（20 分）
109 年（考試時間 120 分鐘） 原卷 PDF
- 1
假設凡得瓦氣體（van der Waals gas）的每莫耳分子顆粒體積為b、分子間a的交互作用力為 2 （其單位同壓力P之單位），V為氣體的莫耳體積，請V寫出凡得瓦方程式，並推導該氣體的臨界溫度以及臨界壓力為a與b的函數。（20分）
（20 分）
參考架構・破題
本題考凡得瓦狀態方程式的物理意義與臨界點條件。臨界點是 P–V 等溫線的反曲點，利用一階與二階偏導數同時為零，解出 Vc、Tc、Pc 與 a、b 的關係。
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- 2
對某二元A-B溶液，其過剩莫耳自由能（molar excess Gibbs free energy of solution）為： T G XS (J) 2000 X A2 X B 500 請計算在70 mol% A-30 mol% B合金中，1000 K溫度下的 a A 與 a B 。 （20分）
（20 分）
- 3
305 K下，1.6莫耳的N2氣體與0.4莫耳的O2氣體，各別放置在兩個25公升的空間中；當這兩個空間的隔板抽除，讓這兩個理想氣體混合之後，總體積為50公升，請問該氣體混合前後的焓（enthalpy） 、熵（entropy）以及吉布士自由能的變化為多少？（20分）
（20 分）
參考架構・破題
本題是理想氣體等溫混合。關鍵在於兩氣體初始壓力不同（同為 25 L 但莫耳數不同），不能直接套「等壓混合熵 −nRΣx ln x」，應把每種氣體各自從 25 L 膨脹到 50 L 來算。
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- 4
1莫耳的CH4與2莫耳的O2在1200 K下進行反應生成H2O與CO2，若氣體之總壓力為1 atm，試計算最終CH4、O2、H2O與CO2的分壓各為多少？（20分）C(s) 2H 2(g) CH 4(g) ， G 0 (J) 91040 110.7T C(s) O 2(g) CO 2(g) ， G 0 (J) 394100 0.84T H 2(g) O 2(g) H 2 O(g) ， G 0 (J) 247500 55.85T
（20 分）
- 5
若A與B的固相互不相溶，而其液相為一理想溶液，且其二元相圖為一共晶相圖，若A的熔點與熔融熱分別為1000 K與8314 J/mol；而B的熔點與熔融熱分別為2000 K與16628 J/molK，請問此合金的共晶溫度約為多少？共晶點的A與B濃度各為多少？（20分）
（20 分）
參考架構・破題
固相互不相溶、液相為理想溶液的簡單共晶系，兩條液相線可各自用「凝固點下降」（Schröder–van Laar）式表示，共晶點就是兩條液相線的交點，即 x_A + x_B = 1。
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108 年（考試時間 120 分鐘） 原卷 PDF
- 1
下圖是銀-銅二元相圖，試繪下述兩溫度的 ΔG M − X Cu 以及 a Cu（activity of Cu） − X Cu 關係圖：（每小題 10 分，共 20 分）
（一） 779oC（共晶溫度）
（二） 700oC
（20 分）
本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。
- 2
請繪製下列反應由室溫至溫度 T 的 Ellingham Diagram：（20 分）M（s）+ O2（g）ÆMO2（s）M 的熔點（melting temperature）：T1 MO2 的熔點（melting temperature）：T2 M 的沸點（boiling temperature）：T3 MO2 的沸點（boiling temperature）：T4室溫<T1<T2<T3<T4；溫度 T：T3<T<T4
（20 分）
參考架構・破題
Ellingham 圖是標準生成自由能 ΔG° 對溫度作圖，ΔG° = ΔH° − TΔS°，直線斜率等於 −ΔS°。每逢反應物或產物相變，ΔS° 改變，線段在該溫度出現轉折，本題要依序判斷四個轉折點的方向。
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- 3
何 謂 內 含 性 質 （ intensive property ） ？ 試 說 明 溫 度 是 否 為 intensive property？（20 分）d (ΔG )
（20 分）
- 4
試證明 T = − ΔH 。（20 分）dT T2
（20 分）
參考架構・破題
本題要證明 Gibbs–Helmholtz 方程式：d(ΔG/T)/dT = −ΔH/T²（題目轉檔後符號錯位，原式即此）。核心是利用 (∂G/∂T)_P = −S 與 G = H − TS。
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- 5
試證明理想氣體歷經一可逆絕熱（reversible adiabatic）過程，遵循著PV γ = constant 關係（P：壓力，V：體積， γ ：一特定比值）。（20 分）
（20 分）
參考架構・破題
可逆絕熱過程 δQ = 0，結合熱力學第一定律、理想氣體內能只與溫度有關、狀態方程式 PV = nRT 及 Cp − Cv = R，即可積分得到 PV^γ = 常數，γ = Cp/Cv。
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- 1
有一個 2 莫耳的單原子理想氣體系統，初始狀態為壓力 20 atm、溫度 27℃（300K）。假設此系統經絕熱膨脹（adiabatic expansion），壓力瞬間降為 5 atm、溫度為-53℃（220K），試計算在此過程中，系統對外界所做的功與系統熵的變化値。（20 分）已知條件：單原子理想氣體定容比熱 Cv 為 1.5R、R 為氣體常數、R=8.314 J/(mole K)=1.987 cal/(mole K)= 0.082(liter-atm)/(mole K)。
（20 分）
參考架構・破題
「壓力瞬間降為 5 atm」表示這是不可逆絕熱膨脹，不能用 PV^γ = 常數。功由第一定律（Q = 0，W = −ΔU）求得；熵是狀態函數，用設計可逆路徑的公式由初末狀態計算。
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- 2
有一個 5 莫耳的理想氣體系統，初始狀態為壓力 P 與溫度 25℃。試計算該系統等溫自由膨脹（isothermal free expansion）到壓力為 0.5P 時，系統吉布士自由能（Gibbs free energy）的變化量。 （20 分）
（20 分）
- 3
如圖一所示的部分氧化物 Ellingham 圖，試說明液態鋁（Al）是否可以還原氧化鉻（Cr2O3）？另外，在 1,000℃時，CO/CO2 比值需大於多少，矽（Si）元素才不會被氧化。（20 分）圖一 部分氧化物 Ellingham 圖全一張（背面）
（20 分）
本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。
- 4
某合金含銅量的莫耳百分比為 30 mol%，在 606℃時與純的固態一氧化銅（Cu2O）相平衡，此時氧的分壓 Po 2 為 1.37×10-6 atm。試計算銅在合金中的活性（activity）及活性係數。（20 分）已知條件：2Cu(s) + O 2 (g) = Cu 2 O(s) , ΔG0 = -89136 J at 606℃ R = 8.314 J /( mole K )
（20 分）
參考架構・破題
合金中的 Cu 與純 Cu2O 及氣相 O2 達平衡，利用 ΔG° = −RT ln K 求平衡常數，再由已知氧分壓反推合金中銅的活性，活性係數 = 活性 / 莫耳分率。
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- 5
如圖二所示的 A、B 二元合金平衡相圖，試畫出在溫度 T1、T2 及 T3 時，各相自由能隨成分改變的自由能概略曲線（schematic free energy curve）。（20 分）T1 T2 T3圖二 A、B 二元合金平衡相圖
（20 分）
本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。
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