化學反應工程學　申論題歷屆試題與參考架構

112 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   在一個批次反應器中，進行二級均相反應： A  P 。其中，A為反應物，k P為產物。如果反應過程中，反應物、產物、溶劑均為液相，且總體積的變化可以忽略，轉化40%反應物的時間為2小時。請估計達到反應物轉化率為70%所需要的反應時間。（20分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   題目為液相、定容的二級不可逆反應 A →k P（原式箭頭上方的符號是速率常數 k），在批次反應器中由已知「轉化 40% 需 2 小時」反求 kC_A0，再代回求轉化 70% 的時間。關鍵是寫出二級反應以轉化率表示的積分式。

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2. 2

   一級可逆反應的基本反應式表示如下： A  1k P k2在 反 應 系統 中， 反 應 物 A 初 始濃 度 為 [A] 0 ， 產物 P初 始 濃 度為 [P] 0 。請估計反應開始後的反應物A瞬時濃度，以及反應達到平衡後的產物P的平衡濃度。 （20分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   一級可逆反應 A ⇌ P（正向速率常數 k1、逆向 k2），初始濃度 [A]0、[P]0 都不為零。要先寫速率式、利用質量守恆 [A]+[P] = 定值消去 [P]，解一階線性微分方程得 [A](t)，再令 t→∞ 或速率為零求平衡濃度。

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3. 3

   在塞流反應器（plug flow reactor）中進行一級氣相反應，基本反應式為A(g)  2 P(g) 。在穩定操作下，進料為60 mol%的反應物A和40 mol%惰性氣k體I，進料量為1000 kg/h，反應器溫度T = 400 K、壓力P = 5 bar，反應速率常數k = 500 h-1，A和I的分子量分別為44 g/mol和40 g/mol。當A的轉化率為40%，請估計反應器的體積。（20分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   氣相一級反應 A(g) → 2P(g)，莫耳數增加且有惰性氣體，定溫定壓下體積流率會隨轉化率變化，必須用變容（體積膨脹因子 ε_A）的 PFR 設計式；先由質量流量換算莫耳流量與 C_A0、v0，再積分求 V。

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4. 4

   在連續攪拌槽反應器（CSTR）中，進行一級可逆放熱反應（ A B） ，k1 k2這一個CSTR以體積流量為U0的高純度A為進料；兩項一級反應速率常數k1、k2均遵循阿瑞尼斯方程式（Arrhenius equation），活化能分別為E1和E2，且頻率因數（pre-exponential factor）分別為A1和A2。請估計在CSTR所需要體積最小時，為了達成反應物A轉化率fA的最佳操作溫度？（20分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   一級可逆放熱反應 A ⇌ B 在 CSTR 中進行，固定出口轉化率 f_A 時，體積最小等於反應速率最大；把淨速率寫成溫度的函數，對 T 微分令其為零，即可求出最佳操作溫度的解析式。

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5. 5

   甲醇可以藉由一氧化碳氫化反應得到，基本反應為CO(g) + 2H2(g)  CH3OH(g)。如 果 進 料 維 持 H 2 /CO莫 耳 比 為 2，反 應 系 統 維 持 在 壓 力 P = 1.2 bar、溫度T = 300 K，請估計甲醇於反應平衡時的莫耳分率？（20分）雖然此反應的反應熱容易受溫度影響，但反應熱在T = 298.15 K～303.15 K間，仍可視為常數。產物和反應物在298.15 K的標準莫耳生成焓（standard molar enthalpy of formation, H 0f 298 ） 和 標 準 莫 耳 生 成 吉 布 斯 自 由 能（standard molar Gibbs free energy of formation, G 0f 298 ），列表如下：狀態 H 0f 298 （J/mol） G 0f 298 （J/mol）CO Gas -110,525 -137,169 CH3OH Gas -200,660 -161,960 CH3OH Liquid -238,660 -166,270

   （20 分）

   參考架構・破題

   這是氣相化學平衡題：由標準生成吉布斯能求 298.15 K 的 K，用范特荷夫方程式（反應熱視為常數）修正到 300 K，再以進料 H2/CO = 2 建立反應進度表，在 1.2 bar 下解平衡組成。表中液態甲醇數據是干擾項，反應寫明是氣態。

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111 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   一不可逆（irreversible）液相化學反應 A －k B 在由一個栓流式反應器（plug flow reactor, PFR）與一個連續攪拌槽反應器（continuous stirred tank reactor, CSTR）組成之反應系統進行恆溫化學反應，其動力學數據如下 X 0 0.2 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 -rA 0.45 0.30 0.195 0.151 0.113 0.079 0.05（mol/m3-s）其中 X 為轉化率（conversion） 、-rA 為反應速率。作為一專業化學工程師，你的任務是設計一個串聯反應系統 [ PFR（前）－CSTR（後）或 CSTR（前）－PFR（後）之串聯結構 ] 藉以最小化 PFR 與 CSTR 之總體積，另外一個要求則是在第一個反應器出口的轉化率須為 0.4，至於在第二個反應器出口的最終轉化率則須為 0.8。

   （一）那一種串聯組合可達成目標？請利用推導、論證、示意圖等簡要說明。（15 分）

   （二）計算所選擇串聯組合中的 PFR 與 CSTR 各別 V/FA0 值，其中 V 為反應器體積、FA0 則為反應物在第一個反應器入口的莫爾流率。（15 分）工具箱： f（x）dx（積分由下限 a 積至上限 b）= {[（b－a）/4]/3}[f（a）+4f（a+x）+2f（a+2x）+4f（a+3x）+f（b）]，其中 x =（b－a）/4

   （30 分）

   參考架構・破題

   題目給 X 對 −r_A 數據，轉成 1/(−r_A) 作 Levenspiel 圖：1/(−r_A) 隨 X 單調遞增（正級數反應的一般動力學）。在中間轉化率固定 0.4 的條件下，比較 PFR→CSTR 與 CSTR→PFR 兩種串聯的總 V/F_A0，選較小者並計算。

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2. 2

   一基本（elementary） 、不可逆（irreversible）液相化學反應 A －k B 在一包含三個具有相同體積（V）且互相串聯的連續攪拌槽反應器（CSTR）系統進行恆溫化學反應，其中 k 為反應速率常數，在第一個、第二個與第 三 個反 應器出 口 的轉 化率分 別是 X1 、 X2 與 X3 。 假設 體積 流率（volumetric flow rate, v0）為一常數，且 X1 = 0.4，則 X2 與 X3 為何？（25 分）

   （25 分）

   參考架構・破題

   基本不可逆液相反應 A →k B 為一級反應，三個等體積 CSTR 串聯、v0 定值，每槽空間時間 τ 相同、kτ 相同。由第一槽 X1 = 0.4 反求 kτ，再用串聯 CSTR 的遞推關係求 X2、X3。

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3. 3

   一連鎖化學反應（chain reactions）機制如下： 起始反應（initiation） I ki 2 R*  成長反應（propagation） M  R* kp R*  終結反應（termination） R*  R* kt P其中起始反應、成長反應與終結反應皆為一基本（elementary） 、不可逆（irreversible）化學反應，I 是起始劑、R*是自由基（亦即活性中心，在反應過程中其濃度（CR*）可視為處於擬穩定狀態（pseudo-steady state） ，M 是單體反應物（其濃度為 CM） ，P 則是高分子產物。至於 ki、kp 與 kt則分別為起始反應速率常數、成長反應速率常數與終結反應速率常數。

   （一）請推導成長反應速率式（-rp） 。（15 分）

   （二）若擬將成長反應速率增加為原來值之二倍，則如何達到此目標？（10 分）

   （25 分）

   參考架構・破題

   這是自由基加成聚合的連鎖反應機制，關鍵是對活性中心 R* 使用擬穩態假設（PSSH）：生成速率（起始）＝消耗速率（終結），求出 C_R*，代入成長反應速率式；第二小題由所得的濃度依存性與速率常數組合，說明如何讓速率加倍。

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4. 4

   一不可逆（irreversible）化學反應 A －k B，k 為反應速率常數，反應速率式 -rA = -d CA/d t，其中 CA 為 A 之濃度、t 為反應時間。請分別針對零級（zero order）、一級（first order）與二級（second order）之化學反應來定性敘述如何採用積分法（integral method）來求得 k（例如可利用簡要推導、論證、示意圖等方式作答）？（20 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   積分法是「先假設反應級數→把速率式積分成濃度對時間的關係→轉成線性形式作圖→看數據是否成直線，斜率即 k」。題目要求就零、一、二級分別推導並說明作圖方式。

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110 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   某一液體化學反應 A →B 在恆溫批式反應器中進行，反應物 A 起始濃度CA0 =0.6 mol．L-1，已知此液體反應為二級反應，反應轉化率達到 60%所需時間為 30 分鐘，請計算當反應時間為 40 分鐘時，反應轉化率達到多少？（8 分）

   （8 分）

   參考架構・破題

   恆溫定容批式反應器中的二級不可逆反應，唯一未知就是速率常數 k。題目給「30 分鐘達 60% 轉化率」這組資料，用途就是回推 k，再把 k 代回同一條積分式求 40 分鐘的轉化率。全題只是設計方程式的兩次代入，不需要額外數據或圖表。

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2. 2

   （一）假設有一個基礎的（elementary）可逆反應（reversible reactions）A + 2 B C + D，且 k 1 和 k 2 分別為正向與逆向反應速率常數，請寫出反應速率式。 （4 分）

   （二）已知一可逆液體反應為 A  B，且其平衡轉化率為 0.667。假設此一化學反應在批式反應器（batch reactor）中進行，起始濃度 CA0 =0.5mol．L-1，CB0 = 0，當反應進行 8 min 後，轉化率為 0.333，請求出正向與逆向反應速率常數並寫出反應速率式。（10 分）

   （14 分）

   參考架構・破題

   第（一）小題考基本反應速率式由計量係數決定級數；第（二）小題是一級可逆反應 A ⇌ B 的批次反應器問題，用平衡轉化率求 K = k1/k2，再用積分式由 8 分鐘轉化率 0.333 求 k1+k2，兩式聯立。

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3. 3

   兩個體積大約相同的連續攪拌槽式反應器（CSTR）與塞流式反應器（PFR）準備串聯進行 A→B + C 反應，已知 X（轉化率）與 1 （反應速-rA率倒數）關係如下列：X 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 -rA 12 10 9 11 13請說明如何排列 CSTR 與 PFR 串聯次序可以得到較高的轉化率？（未說明原因不給分）（6 分）

   （6 分）

   參考架構・破題

   題給 1/(−r_A) 隨 X 先降後升（X = 0.5 附近最小 9），屬自催化或絕熱放熱這類「非單調」動力學。兩反應器體積相近，要判斷串聯次序：CSTR 以出口速率操作，應放在 1/(−r_A) 最低點附近；PFR 適合處理之後 1/(−r_A) 上升的區段，因此 CSTR 在前、PFR 在後轉化率較高。

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4. 4

   一般鮮奶的低溫殺菌法是所謂巴斯德殺菌法，傳統進行方式是在 63°C 下維持 30 分鐘。隨著科技進步，目前改為 74°C 下僅需 15 秒即可達到相同殺菌效果。假設殺菌反應為一級反應，請利用阿蕊尼阿斯方程式（Arrhenius Eq.）k = k0e −E /RT，其中 E 為殺菌反應活化能，請計算此殺菌反應的活化能。（10 分）

   （10 分）

   參考架構・破題

   「達到相同殺菌效果」等於殘存菌數比相同；一級反應下 ln(N0/N) = kt，所以兩種製程的 kt 必須相等。由此得 k74/k63 = 30 分鐘/15 秒 = 120，再用 Arrhenius 兩點式解出活化能。橋樑就是「等效殺菌 → kt 相等」，先把這句話寫出來再計算。

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5. 5

   已知有一酵素反應速率式如下：

   （一） 假 設 利用 批式 反 應 器（ batch reactor）進 行此 一 酵 素反 應，已 知CA0=2 mol．L-1，請問要達到最終 CA=0.1 mol．L-1 需要多少時間？（10 分）

   （二）假設改用兩種連續式反應器 CSTR 和 PFR 操作，進料流速 25 L．min−1,且初始濃度 CA0 = 2 mol．L-1，如果要達到最終出口濃度 CA = 0.1 mol．L-1，請問兩種反應器體積各為多少？（17 分，其中 CSTR 占 8 分 PFR 占 9 分）

   （10 分）

   參考架構・破題

   酵素反應速率式屬 Michaelis-Menten 型：-rA = Vmax·CA/(KM + CA)。它在高濃度趨近零級、低濃度趨近一級，所以積分時兩項都要留，不能簡化。三小題其實是同一條速率式套三種反應器設計方程式：批式要積分、CSTR 只取出口點、PFR 與批式同形。作答時把原卷所列的 Vmax 與 KM 數值照抄代入即可得數字。

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6. 6

   某一化合物分解化學反應 A→B + C 在定溫液相批式反應器中進行，得到化合物 A 濃度隨時間變化數據如下：Time t（min） 0 10 20 30 40 50化合物 A 濃度（g/L） 5.11 3.77 2.74 2.02 1.48 1.08已知此化學反應可能為零級或一級反應，請確認反應級數並計算速率常數值。（15 分）

   （15 分）

   參考架構・破題

   給一組濃度對時間的數據要判定級數，標準做法是積分法（線性化試誤）：零級檢驗 CA 對 t 是否成直線，一級檢驗 ln CA 對 t 是否成直線，哪一個線性好就是答案，直線斜率即為 k。本題數據每 10 分鐘 CA 幾乎等比例下降（比值約 0.74），是一級反應的典型特徵。

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7. 7

   化學工程師設計流體化床反應器進行不可逆氣體化學反應 A→B，已知反應級數為一級而且使用 60 kg 的觸媒，可以得到 62%轉化率。

   （一）請問如果觸媒使用量提高為 70 kg，轉化率提升為多少？（8 分）

   （二）如果將 60 kg 的觸媒流體化床反應器改為填充床反應器，此填充床反應器操作時存在壓力降落現象，壓力降落與填充觸媒量的關係方程式如下：dP / dW = - 0.2 atm / kg，進口壓力為 20 大氣壓，請問可以達到的轉化率是多少？（12 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   觸媒反應器題型的第一步是選模型：流體化床視為全混（CSTR 型），填充床視為塞流（PBR）。同一觸媒的速率常數不變，所以先用「60 kg 得 62% 轉化率」回推 k/v0，再分別代入兩種模型。第二小題多一層壓力降落，關鍵是把無因次壓力 p = P/P0 帶進速率式後再對觸媒重積分。

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109 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   （一）反應為A  2B請給出：⑴ A的化學計量數、⑵ B的化學計量數。將純A放入密閉的容器中，該容器保持恆溫298 K；初始壓力為1 atm。在長時間確保達到平衡之後，對容器內混合物分析發現A的莫爾分率為25%。請計算⑶混合物中B的莫爾分率、⑷ A的分解率、⑸最後容器壓力、⑹在298 K反應基於分壓的平衡常數。 （10分）

   （二）甲烷重組為一多重反應系統，有人寫出下列可能反應：CO+1/2O2  CO2、H2+1/2O2  H2O、CH4+2O2  CO2+2H2O、CH4+3/2O2  CO+2H2O。

   ⑴請問該等反應是否相互獨立？⑵請問在CH4、H2、O2、H2O、CO、CO2等六個物質構成反應系統最多有多少獨立反應？⑶請為上述反應寫出一組多重獨立反應。 （10分）k1

   （20 分）

2. 2

   乙醛（CH3CHO）的分解步驟可以拆解成：CH3CHO  CH3·+CHO·、k2 k3 CH3·+CH3CHO  CH3·+CO+CH4 、 CHO·+CH3CHO  CH3·+2CO+H2 、k4 2CH3·  C2H6。請寫出：⑴中間體CHO·濃度隨時間的變化速率、⑵中間體CH3·隨時間的變化速率。並利用中間體擬穩定狀態近似法（pseudo-steady- state approximation for intermediates）求出⑶ CHO·的濃度、⑷ CH3·的濃度、

   ⑸ CH3CHO分解反應速率、⑹ CH4的生產速率、⑺ H2的生產速率、⑻ CO的生產速率、以及⑼ C2H6的生產速率。⑽ 當產物中CH4/C2H6比例趨近0時，CH3CHO分解反應為幾階反應？（20分）

   （20 分）

3. 3

   某氣體A在高溫下會進行二聚反應：2A  A2。實驗數據如下：起始時壓力為P = 1.29 atm；t = 1 min，P = 1.14 atm；t = 2 min，P = 1.04 atm。請計算⑴ t = 1 min時A的分解率、⑵ t = 1 min時A的分壓PA、⑶ t = 2 min時A的分解率、⑷ t = 2 min時A的分壓PA、⑸ 0 < t  1 min內dPA/dt的平均值、⑹ 0 < t  1 min內PA的平均值、⑺ 1 < t  2 min內dPA/dt的平均值、⑻1 < t  2 min內PA的平均值。請問：⑼二聚反應的階數為何？⑽二聚反應是否基礎反應（elementary reaction）？（20分）

   （20 分）

4. 4

   今有反應A  B；在實驗室求得其反應速率為 r = —dCA/dt = kCA。在一完全均勻連續攪拌反應器中；如果滯留時間 τ = V/ Q  為10分鐘時，轉化率為50%，請問：（每小題5分，共20分）

   （一）一完全均勻連續攪拌反應器中，當滯留時間為20分鐘時，轉化率為多少？

   （二）如果使用兩個串滯留時間為10分鐘串聯時，轉化率為多少？

   （三）若改為一均勻攪拌批次反應器（Batch reactor） ，希望轉化率為90%，請問反應時間應該是多少？

   （四）若改為一塞柱流反應器（Plug flow reactor），希望轉化率為90%，請問滯留時間應該是多少？

   （20 分）

5. 5

   有強放熱反應A  B；在實驗室利用近似球體小型批次反應器，進行恆溫反應，在1小時內反應轉化率達90%，沒有太多副產物，效果非常好。現今要建立一個近似球體大型批次反應器，把生產量增加1,000倍；請問下列何者正確？何者錯誤？並說明之。⑴反應時間會增加1,000倍。⑵反應過程生產總熱量會增加1,000倍。⑶反應器換熱面積增加1,000倍。⑷反應初期單位時間需要移走的熱量比較大。（20分）

   （20 分）

108 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   一反應如下，A(g) + 3B(g) → C(g) + 2D(l)於一連續流動反應器中進行反應，假設 A、B、C 可視為理想氣體，唯 D於反應溫度下為液體，D 之體積可忽略，無稀釋氣體，而 B 為限制反應物（limiting reactant）。試建立此連續流動反應器之計量表（stoichiometric table），並找出 CA、CB、CC、體積流率(v)與 B 轉化率之關係。（25 分）

   （25 分）

   參考架構・破題

   本題考氣相變莫耳數反應的計量表。關鍵有三：以限制反應物 B 為計算基準、產物 D 為液體不計入氣相總莫耳數、體積流率要用 ε 修正。

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2. 2

   恆溫恆壓的氣相反應(2A(g)→B(g))於連續攪拌反應器（continuously stirred tank reactor, CSTR）中進行，以純 A 氣體進料，此反應為二階反應（second-order） 。當轉化率為 90%時，試計算所需反應器體積(V)，其條件為： k = 3.0 dm3/(molys) ; CA0 = 2.0 mol/dm3 ; v0 = 2 dm3/s。（25 分）

   （25 分）

   參考架構・破題

   本題是氣相變體積的 CSTR 設計：2A → B 使莫耳數減少，濃度須以 ε 修正，再代入 CSTR 設計方程式。

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3. 3

   總反應為 A(g) + B(g) → C(g) + D(g)之反應，其反應機構如下：A(g) + S = A．S (正向及逆向反應速率常數分別為 k1 及 k-1) (1) I(g) + S = I．S (正向及逆向反應速率常數分別為 k2 及 k-2) (2) A．S + B(g)→ C(g) + D(g) + S (正向反應速率常數分別為 k3) (3)其中 S 為觸媒表面活性位置（surface active sites）、I 為抑制劑（inhibitor）、A．S 及 I．S 為吸附在表面活性位置之中間物（intermediate） 。（註：推導過程應給予適當假設條件）

   （一）若反應式(3)為速率決定步驟（rate determining step, rds），則-rA 之反應式為何？（15 分）

   （二）試設計實驗證明反應速率式是否正確。 （10 分）

   （25 分）

   參考架構・破題

   本題考 Langmuir–Hinshelwood（此處為吸附物與氣相 B 反應，屬 Eley–Rideal 型）表面反應速率式推導，並含抑制劑的競爭吸附，第二小題要求以實驗驗證速率式。

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4. 4

   下圖為熱量移除及產生項與溫度的關係曲線。試依其繪出溫度起火-消滅曲線（temperature ignition-extinction curve），並說明其物理意義及標示穩定穩態（stable steady-state）及非穩定穩態（unstable steady-state）。其中R(T)及 G(T)分別表示熱量移除及產生項。 （25 分）熱量移除及產生項與溫度的關係曲線

   （25 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

107 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   下列連續液態反應於栓流式反應器（plug flow reactor）進行：A ⎯⎯→ k B ⎯⎯→ k C ，k1 與 k2 為反應速率常數。反應器體積為 100 公升，體積流速為 20 公升/秒，A 的起始濃度為 CA0 = 0.2 mol/liter，k1 = 0.5 s-1，k2 = 0.3 s-1。試計算 A（9 分）、B（8 分）、C（8 分）在反應器出口的濃度。

   （25 分）

   參考架構・破題

   本題是一階連串反應 A → B → C 在 PFR 中的出口濃度，液相定容，PFR 與批式反應器的時間解形式相同，以空間時間 τ 代入即可。

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2. 2

   有一個一階可逆氣相反應於反應器中進行，A⇔ B在 300 K 時的平衡常數為 35，反應熱為－5000 cal/mol，工程師認為其操作溫度須在125℃以下才能達到 A 的轉化率（conversion）為 80%，試驗證工程師的說法是否正確？（25 分）

   （25 分）

   參考架構・破題

   本題考放熱可逆反應的平衡轉化率與溫度關係：放熱反應溫度愈高平衡常數愈小，以 van’t Hoff 方程式求出達到 80% 平衡轉化率的最高溫度，再與 125 ℃ 比較。

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3. 3

   今有一個一階不可逆液相反應於連續攪拌槽式反應器（CSTR）進行，轉化率為 50%，若在此反應器後面再加兩個同體積的連續攪拌槽式反應器（CSTR），在第三個反應器的出口轉化率會是多少？（25 分）

   （25 分）

   參考架構・破題

   本題考串聯等體積 CSTR 的一階反應轉化率：由第一槽的轉化率反推 kτ，再用串聯 N 槽公式求第三槽出口轉化率。

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4. 4

   在混合流動反應器中，飽和溶液 A 進料（CA0 = 0.1 mol/liter）每小時生成 100 mol 的R，反應為A → R, rR = (0.2 h-1)CA於 CA0 = 0.1 mol/liter 時，反應物成本為$A = $0.50/mol A包含設置、輔助設備、測試設備、經常費用、勞動、折舊等之反應器成本為$m = $0.01/(hr．liter)試計算最佳操作條件之反應器體積（7 分）、進料速率（6 分）及轉化率（6 分）。如果未反應的 A 被丟棄，則在最佳操作條件下，R 的每單位成本為何？（6 分）

   （25 分）

   參考架構・破題

   本題是 Levenspiel 書中經典的反應器經濟最適化題：產量固定，總成本＝原料成本＋反應器成本，以轉化率為變數求最小值。

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106 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   液相化學反應 A → 2B，在恆溫連續流動反應器（Continuous-flow reactor）下進行反應，試計算以連續攪拌反應器（Continuously stirred tank reactor, CSTR）及栓流反應器。反應速率式為：-rA = k CA，其中 k 為 0.001 s-1，以純 A 進（Plug flow reactor, PFR）料，A 之進口莫耳流率為 3 mol/h，進口體積流率為 3.6 dm3/h。假設反應過程中，體積流率維持不變。

   （一）試建立此連續流動反應器之計量表（Stoichiometric table） ，並找出 A 濃度與其轉化率之關係。（10 分）

   （二）以連續攪拌反應器（CSTR） ，試計算 A 轉化率達 98%時，所需要之反應器體積。（5 分）

   （三）以栓流反應器（PFR），試計算 A 轉化率達 98%時，所需要之反應器體積。（5 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   本題比較一階液相反應在 CSTR 與 PFR 的所需體積。液相定容，A → 2B 雖莫耳數增加但不影響體積流率，關鍵在單位換算（k 為 s⁻¹、流率為每小時）。

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2. 2

   流動反應器進行一非均勻相反應（Heterogeneous reaction），進口莫耳流率為 200 mol/min，所得的反應數據如下圖：FAB -r A (kg catalyst) .2 .4 .6 .8 1.0 Conversion, X

   （一）若 A 轉化率達 30%，試計算所需 CSTR 及 PFR 之觸媒量為何？（10 分）

   （二）所需之 CSTR 及 PFR 觸媒量相等時，轉化率為多少？。（10 分）

   （20 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

3. 3

   有一液相不可逆反應：2A → B + C，以連續攪拌反應器（CSTR）進行反應，改變進，已知純成分 A 之進口濃度為 4 mol/dm3，在穩定（steady state）條口體積流率（v0）件下，獲得空間時間（Space time, τ = V/v0）與出口濃度之關係如下：Run 1 2 3 4 5 τ（min） 15 38 100 300 1200 CA（mol/dm3） 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0試求出此反應之反應速率式（15 分）及速率常數。（5 分）全一張（背面）

   （20 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

4. 4

   下列液相反應，以連續攪拌反應器（CSTR），於 375 K 進行反應，3A → 2B + C -r1A = k1ACA k1A = 10.0 min-1 2C + A → 3D r2D = k2DCACC2 k2D = 5.0 dm6/(mol2．min) D + C → 3E r3E = k3ECCCD k3E = 2.0 dm3/(mol．min)反應器出口各參與反應物種之濃度分別為：CA =1.0 mol/dm3；CB = 0.5 mol/dm3；CC = 1.0 mol/dm3；CD = 0.5 mol/dm3；CE = 0.2 mol/dm3。

   （一）試求 r1C、r2C、r3C 之值。（10 分）

   （二）試求 A 及 D 之浄形成速率（net formation rate）。（10 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   本題考多重反應中相對速率的換算與物種淨生成速率：每個反應先以給定物種的速率為基準，按計量係數換算其他物種，再把各反應加總。

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5. 5

   一基本不可逆液相反應（elementary irreversible liquid phase reaction）：A→B在一絕熱 CSTR 流動反應器下進行反應，進料之溫度為 27℃，以純 A 進料，A 進口濃度為 1.0 mol/dm3，進口體積流率為 2 dm3/s。

   （一）試推導絕熱反應條件下，轉化率與反應溫度之關係。 （10 分）

   （二）試計算完成 A 轉化率為 80%，所需 CSTR 之反應器體積。（10 分）補充資料：反應熱ΔHRxn = -100 cal/(g．mol A)（假設不隨溫度變化）A 及 B 之比熱：CPA = CPB = 1 cal/(g．mol．℃)在 300 K 之速率常數 k = 0.01 s-1；活化能為 EA = 10 kcal/mol

   （20 分）

   參考架構・破題

   本題考絕熱 CSTR：以能量平衡建立轉化率與溫度的線性關係，求出 80% 轉化率對應的出口溫度，再用 Arrhenius 式修正速率常數，代入 CSTR 設計方程式。

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105 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   體積為 10 cm（實驗室用） 之連續攪拌槽反應器（continuous stirred tank reactor, CSTR）用於研究 A → B 反應。A 的進料濃度皆維持在 0.05 mol/cm3，當進料體積流率為 2.0、1.0 及 0.5 cm3/s 時，CSTR 出口處 A 的轉化率（conversion）分別為 0.333、0.5 及 0.667。現在進行放大設計，若 A 的進料濃度為 0.05 mol/cm3，進料的體積流率為 50 cm3/s，反應器的體積為 2000 cm3，出口處的轉化率為多少？（20 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   本題是由實驗室 CSTR 數據判定反應級數與速率常數，再以相同動力學放大設計。核心是把三組數據代入不同級數的 CSTR 設計式，找出常數一致者。

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2. 2

   一均勻液相反應 A + B → C 於一理想栓流式反應器（plug flow reactor, PFR）中進行。此反應為二階不可逆反應，反應速率式為 -rA = kCACB，反應常數 k 為 0.1 cm3/(s)(mol)。若此 PFR 反應器體積為 200 cm3，進料中只含有 A 及 B，其濃度均為 0.02 mol/cm3，體積流率為 0.5 cm3/s。此操作可視為等溫操作，試問 PFR 出口處 A 之轉化率為多少？（20 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   本題為等莫耳進料的二階液相反應在 PFR 中的轉化率。因 A、B 進料濃度相等且計量比 1:1，速率式可化簡為 kCA²，積分後即得解析式。

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3. 3

   某一勻相氣相反應 A → 3B 在恆溫批式反應器（batch reactor）中進行，反應物 A 起始壓力為 2 大氣壓，反應體積固定，經 8 分鐘後壓力增加 50%。若反應初始壓力為 2大氣壓，反應壓力固定，已知此氣體反應為一級反應，計算體積增加 100%需花多少時間？（20 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   本題同一個一級氣相反應 A → 3B 分兩段：先用「恆容批式、壓力上升」求速率常數 k，再用「恆壓批式、體積增加」求時間。關鍵在把總壓或總體積換成轉化率 X，並寫出變體積批式反應器的設計式。

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4. 4

   有一反應 A → products 在等體積的批次反應器（batch reactor）中進行，操作 2 個實驗獲得的數據如下：實驗 1：t1/2 = 0.125 h, CA0 = 2 mol/L實驗 2：t1/2 = 0.500 h, CA0 = 1 mol/L t1/2 是每一實驗的半生期，請利用這些數據推算此反應級數為多少？（20 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   本題考「半生期法（method of half-lives）」決定反應級數：n 級反應的半生期與起始濃度的 (1−n) 次方成正比，兩組數據取比值即可解出 n，再回代求 k。

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5. 5

   可逆反應 n-C4H10 i-C4H10 在液相、絕熱的反應條件下，進料正丁烷流速 FA0 為50 kmol/h，反應機制為下圖所示，利用表格中數據計算各反應器體積。 （-rA 是反應速率，X 是轉化率。其中 X1 = 0.2, X2 = 0.6, X3 = 0.65。）（20 分）-rA（kmol/m3・h），反應速率 39 53 59 38 25 X，轉化率 0 0.2 0.4 0.6 0.65 FA0 X1 X2 FA1 FA2 X3 FA3

   （20 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

104 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   （一）說明或推導證明為何理想塞流式反應器（plug flow reactor, PFR）可視為無窮多理想連續攪拌槽式反應器（continuous stirred tank reactor, CSTR）串聯的反應器。（5 分）

   （二）生物化學反應進行過程中，可能出現「產物抑制」（product inhibition）現象；意思是：當產物濃度逐漸升高時，會導致反應速率下降。請說明當出現「產物抑制」現象時，應該選擇塞流式反應器（PFR）或連續攪拌槽式反應器（CSTR），以減輕它的影響。（注意：無解釋說明不予給分）（5 分）

   （三）某知名化學反應工程教科書上有一段敘述：「連續攪拌槽式反應器（CSTR）的缺點是單位體積轉化率是所有流動式反應器（flow reactors）中最低的」，請詮釋這段敘述的理論基礎、正確性或其適用範圍。（5 分）

   （15 分）

   參考架構・破題

   三小題都在比較 PFR 與 CSTR：核心觀念是 CSTR 整槽濃度等於出口濃度，PFR 濃度沿管長逐漸下降。只要速率隨轉化率遞減，PFR 所需體積較小；速率隨轉化率遞增時則反過來。

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2. 2

   某一液體化學反應 A → B 在恆溫批式反應器（batch reactor）中進行，反應物 A 起始濃度 CA0 = 0.5 g-mole/L，反應轉化率達到 90%所需時間為 48 分鐘，已知此液體反應為二級反應；計算此反應轉化率達到 99%所需時間，並說明為何轉化率由 90%到 99%所需時間有巨大差異。（8 分）

   （8 分）

   參考架構・破題

   液相二級反應在恆容批式反應器的積分式為 kCA0·t = X/(1−X)。先用 90% 的數據求 k，再求 99% 所需時間，最後從速率與濃度平方成正比的角度解釋時間暴增。

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3. 3

   已知一個基本（elementary）氣體反應 A → B + 2 D 之反應活化能為 85 kJ/mol，在50℃時反應速率常數 k 值為 10-4 min-1。

   （一）假設在一個連續攪拌槽式反應器（CSTR）中進行，A 進料流速 2.5 mol/min，固定溫度 127℃，壓力為 10 大氣壓，求到達轉化率 80%所需反應器體積？（8 分）（注意：需考慮反應前後體積差異影響）

   （二）假設在一個塞流式反應器（PFR）中進行，A 進料流速 2.5 mol/min，固定溫度127℃，壓力為 10 大氣壓，求到達轉化率 80%所需反應器體積？（9 分）（注意：需考慮反應前後體積差異影響）

   （17 分）

   參考架構・破題

   由 k 的單位 min⁻¹ 知為一級基本反應。先用 Arrhenius 式把 50℃ 的 k 換算到 127℃，再以理想氣體求進料濃度，最後分別代入含體積變化 ε 的 CSTR 與 PFR 設計式。

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4. 4

   利用一個批式反應器進行氣體解離反應 A → B + C，假設在固定溫度且反應器體積固定下測得總壓力隨時間變化數據如下表，已知反應起始時反應器內為純 A 氣體，且此反應為一級反應，請求出此反應速率常數 k 值大小？（15 分）時間, min 0 3.4 28.1 54.4 82.4 96.3總壓力, mm 322 325 345 365 385 395全一張（背面）k1 k2

   （15 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

5. 5

   一個基本（elementary）串聯反應（series reactions）A B C在批式反應器中進行。（每小題 10 分，共 20 分）

   （一）假設 A 起始濃度為 CA0，B 和 C 起始濃度為零（CB0 = 0，CC0 = 0 ），請推導 B濃度隨反應時間變化關係式和 B 濃度達到最高值的反應時間。

   （二）利用推導關係式，假設 A 起始濃度為 1 kmol/m3，經過 1.5 分鐘後 A 濃度降為0.23 kmol/m3，B 濃度提升為 0.68 kmol/m3；決定 k1 值、k2 值及 B 濃度達到最高值的反應時間。

   （20 分）

   參考架構・破題

   一級串聯反應 A → B → C（速率常數 k1、k2）是典型的中間產物問題：B 先升後降，存在最大濃度與對應時間。第一小題推導，第二小題用 A 的數據先求 k1，再用 B 的數據以試誤法解 k2。

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6. 6

   利用一非均勻相觸媒（Heterogeneous catalysis reaction）進行反應 A ↔ B + C 已知反應速率式如下：kPA − rA = (1 + K1PA + K 2 PB + K 3PC ) 2依據 Langmuir-Hinshelwood 原理，非均勻相觸媒反應分為：吸附（adsorption）、表面反應（surface reaction）、脫附（desorption）三大步驟，已知此非均勻相觸媒反應速率決定步驟為表面反應。

   （一）設觸媒表面活性中心為 S，說明此反應可能的反應機構，並推導證明。（20 分）〔注意：反應速率式中可能參數或變數只限於：氣體分壓（PA、PB 與 PC）、反應速率常數（吸附 kA、表面反應 kS、脫附 kD）、平衡常數（吸附 KA、表面反應 KS、脫附 KD 或自行定義）和整體活性部位濃度（Ct）。〕

   （二）說明如何利用起始速率（initial rate）方法，設計實驗證明反應速率式正確？（5 分）

   （25 分）

   參考架構・破題

   速率式分母為平方項，表示表面反應需要兩個相鄰活性部位，是 Langmuir-Hinshelwood 雙部位（dual-site）機構：吸附的 A 與鄰近空位反應生成吸附的 B、C。以表面反應為速率決定步驟，其餘步驟視為平衡，即可推出題給形式。

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103 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   可逆反應 A → -1 -1 ← B 的反應式為-rA = k1CA - k2CB，其中 k1 = 1.8 min ，k2 = 1.2 min ，CA及 CB 的單位為 mol/dm3。若反應的初濃度 CA0 = CB0 = 1 mol/dm3，試計算 A 的平衡轉化率以及 A 的轉化率達到 10% 所需的反應時間。（1dm3=1 公升）（20 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   一級可逆反應 A ⇌ B，起始時 A、B 都有。先由正逆速率相等求平衡轉化率，再把速率式寫成 X 的函數積分求時間。題目未給反應器，依題意以恆容批式反應器處理並寫明假設。

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2. 2

   乙烷的溴化反應，C2H6(g) + 2Br2(g) → C2H4Br2(g, l) + 2HBr(g)，於 200℃及 2500 kPa (24.7 atm) 之栓流反應器（plug flow reactor）中進行。若進料中只有 C2H6 及 Br2，其體積流率為 0.5 dm3/s、莫耳比為 C2H6 : Br2 = 1 : 2，另知 C2H4Br2 在 200℃時之蒸氣壓為 506.5 kPa，試計算：開始有 C2H4Br2 液體產生時的 C2H6 轉化率。（10 分）在 C2H6 之轉化率達到 80%時，氣相 C2H4Br2(g) 之莫耳流率為若干？（10 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   本題是氣相 PFR 中產物凝結的計量問題：在液相出現前，C2H4Br2 的分壓 = 氣相莫耳分率 × 總壓；當分壓達到 200℃ 的蒸氣壓時開始凝結。之後氣相分壓固定在蒸氣壓，用相平衡回推氣相流率。

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3. 3

   下表所示為乙烯、水及乙醇在 298 K 下的標準生成吉布士能及焓（The standard Gibbs energies and enthalpies of formation at 298 K）：compound G 0f , 298 (kcal/mol) H 0f , 298 (kcal/mol) C2H4(g) 16.3 12.5 H2O(g) -56.4 -57.8 C2H5OH(g) -40.3 -56.2試用此表估算反應 C2H4(g) + H2O(g) → ← C2H5OH 在 423K 時的平衡常數。（20 分）全一張（背面）

   （20 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

4. 4

   苯（benzene, B）及氯化苯（Benzyl Chloride, C ）的混合物，在醋酸酐（acetic anhydride）溶液中可與硝酸（nitric acid, A）反應，生成硝基苯（nitrobenzene, NB）及硝基氯苄（nitrobenzyl chloride, NC），其反應式及速率式如下：A + B → NB + H2O r1 = k1CACB A + C → NC + H2O r2 = k2CACC在 25℃下長時間反應，待硝酸消耗完畢，所得的實驗數據如下表：實驗 HNO3 的初濃度 NB 的終濃度 NC 的終濃度編號 （kmol/m3） （kmol/m3） （kmol/m3）1 0.228 0.172 0.056 2 0.315 0.235 0.080 3 0.343 0.257 0.086 4 0.411 0.307 0.104 5 0.508 0.376 0.132已知 B 及 C 的初濃度皆為 1 kmol/m3，試依表中數據估算 k2 / k1 的比值。（20 分）

   （20 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

5. 5

   以下氣相反應於栓流反應器中進行：AB rB  k1C A2其中 k1 = 0.624 dm3/mols。進料中只有 A 成分，其體積流率為 425 dm3/s、濃度為7.17×10-2 mol/dm3。副反應為：AC rC  k 2 C A其中 k2 = 0.01 s-1。C 為污染物，需花費$0.33/mol 處理；B 為期望的產品，可賣得$1.32/mol。如果原料 A 的成本為$0.22/mol，試問可得最大利潤的反應器體積為何？（20 分）

   （20 分）

102 年（考試時間 120 分鐘）　原卷 PDF

1. 1

   對某一恆溫（isothermal）、基本（elementary）、不可逆（irreversible）之液相反應 A＋B → C＋D，設計在穩定狀態（steady state）下，一串聯之理想栓流反應器[plug flow reactor（PFR(1)）]與接續之連續攪拌反應器[continuous stirred tank reactor（CSTR(2)）]。此反應系統中：CA0 = A 在 PFR(1)進料中之莫耳濃度（0.01 mol/L）、CB0 = B 在 PFR(1)進料中之莫耳濃度（1 mol/L）、v0 = 在 PFR(1)進料中之體積流率（1 L/s）、FA1 = A 在 PFR(1)出口之莫耳流率（0.005 mol/s）、XA2 = A 在 CSTR(2)出口之轉化率（0.8）、k = 反應速率常數（0.01 L/mol-s）。請決定此反應系統中PFR(1)與 CSTR(2)的體積。（20 分）

   （20 分）

   參考架構・破題

   二級基本反應 A + B → C + D，但 B 大量過剩（CB0/CA0 = 100），可先用嚴謹的二級式，再說明可近似為擬一級（k' = kCB0）。PFR 由出口 FA1 得 X1 = 0.5，CSTR 由 X1 → X2 = 0.8 的莫耳平衡求體積。

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2. 2

   下列反應機構被用來描述某一恆溫（isothermal）、可逆（reversible）之氣-固相觸媒反應 A B：吸附（Adsorption）：A(g)＋S → k1 A。S （slowest）表面反應（Surface reaction）：A。S → k2 B。S脫附（Desorption）：B。S → k3 B(g)＋S其中 k1、k2 與 k3 分別為吸附速率常數、表面反應速率常數與脫附速率常數，S 為觸媒表面之活性中心（surface active center）。假設吸附在觸媒表面之 A（A。S）與B（B。S）的濃度可藉由擬穩定狀態（pseudo-steady state）來估算，請推導其反應速率式（rate expression, - rA′ ）。（20 分）

   （20 分）

3. 3

   在水溶液中進行批式（batch）、恆溫皂化（isothermal saponification）反應如下所示：CH3COOC2H5＋NaOH  → k CH3COONa＋C2H5OH其中 k =反應速率常數。當時間 t = 0 時，反應物濃度為[CH3COOC2H5] = [NaOH] = 0.01 mol/L。另外，[NaOH]對時間之實驗數據如下所示：t（min） 0 10 20 30 [NaOH]（mol/L） 1×10-2 6.67×10-3 5×10-3 4×10-3請決定其反應級數（reaction order）和 k。（20 分）全一張（背面）

   （20 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

4. 4

   在一恆溫（isothermal）、穩定狀態（steady state）狀況下，在一理想連續攪拌反應器（CSTR）中進行的競爭型液相反應如下所示：A＋B → k1 R（產物） dCR /dt = k1C A C B0.3 mol/L- min A＋B → k2 S（副產物） dCS /dt = k 2C A0.5 C B1.8 mol/L - min若 FA0（A 在其純進料中之莫耳流率( molar flow rate )）= FB0（B 在其純進料中之莫耳流率）、CA0（A 在其純進料中之莫耳濃度）= CB0（B 在其純進料中之莫耳濃度）= 20 mol/L、k1 與 k2分別為其所對應之反應速率常數（k1 = 10 k2）、XA（A 在反應器中之轉化率）= XB（B 在反應器中之轉化率）= 0.9，則副產物 S 在反應器出口之莫耳分率為何？（20 分）

   （20 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

5. 5

   對某一非恆溫（non-isothermal）、絕熱（adiabatic）、基本（elementary）、可逆k1（reversible）之氣相反應 A B（k1 與 k -1 分別為正反應速率常數與逆反應速率k-1常數）在一壓力降（pressure drop）可忽略之理想栓流反應器（PFR）中進行，其進料為純物質 A。請藉由下列通用型能量平衡方程式（general energy balance equation）以及其它反應工程基礎知識來推導計算栓流反應器體積所需要的方程式：Q [ ] & − F ∑ Θ C pi (T − T ) − ∆H 0(T ) + ∆C (T − T ) F X = 0 A0 i i0 RX R p R A0其中 Q & =由環境至反應系統之熱傳速率、FA0 = A 在反應器進料中之莫耳流率（molar flow rate）、Θi = Fi0/FA0（分子 i = A 或 B）、Cpi = 分子 i 之平均比熱（mean heat capacity）、T = 反應溫度、Ti0 = 分子 i 進入反應器之溫度、 ∆H RX0 (TR ) = 在參考溫度 TR 下之反應熱、 ∆ Cp = CpB－CpA、X = A 之轉化率。（20 分）

   （20 分）

   本題含圖表或公式，請對照原卷 PDF。

其他等別的「化學反應工程學」

• 化學反應工程學（地方特考三等）（38 題）